高孔隙率隔膜在超級電容器中的應用研究

尹 婷，嚴 飛，羅來雁，李寶華，胡學斌

(1.中國電力科學研究院，湖北武漢430074；2.電網環境保護國家重點實驗室，湖北武漢430074；3.清華大學深圳研究生院能源與環境學部，廣東深圳518055；4.國網安徽省電力公司電力科學研究院，安徽合肥230061)

超級電容器與鋰離子電池是新型儲能器件的主要代表。鋰離子電池通過鋰離子在正、負兩極材料上的嵌入/脫嵌行為實現能量的儲存，具有高能量密度、高工作電壓等特點，常作為主要的儲能模塊應用于交通領域及消費電子產品領域。超級電容器則是通過電解液中的離子在電極材料表面吸附形成穩定雙電層的方式儲存能量，具有高功率密度、優異的循環性能及快速充放電能力，常與鋰離子電池搭配使用。

雖然超級電容器和鋰離子電池在原理上差異較大，但在結構組成上卻十分相似，都包括集流體、正極材料、負極材料、隔膜、電解液及封裝材料等組成部分。隔膜作為儲能器件的重要組成部分，不僅起到電子絕緣、離子導通的作用，而且在一定程度上決定了超級電容器及鋰離子電池的封裝形式[1]。超級電容器隔膜通常采用纖維素隔膜，具有較高的孔隙率，可實現離子的快速遷移。商用超級電容器通常采用圓柱卷繞式進行封裝，封裝材料為不銹鋼，具有較高的力學強度，但存在安全性較差、形狀單一、體積大等缺點，不利于超級電容器的廣泛使用。鋰離子電池隔膜則常采用力學強度較高、孔隙率較低的聚乙烯及聚丙烯等材質作為隔膜。商用鋰離子電池可實現圓柱卷繞式、軟包疊片式及軟包卷繞式等多種封裝形式。目前，軟包卷繞式封裝是鋰離子電池最為成熟的封裝方式，具有厚度薄、散熱快、封裝效率高、安全性高等特點[2]。

由于商用超級電容器和鋰離子電池在結構及制作工藝上都十分接近，因此可通過軟包鋰離子電池現有的生產設備高效制備性能軟包超級電容器，不僅能結合軟包卷繞式的優點，還能豐富商用超級電容器封裝形式的多樣性。目前，在軟包鋰離子電池制作工藝中，上機卷繞是較為關鍵的一環，卷繞設備通過對雙層隔膜施加一定拉力，可使正、負兩極與隔膜緊密貼合，從而降低內阻，同時卷繞設備通過對隔膜(聚乙烯及聚丙烯)高溫加熱粘合形成閉合圈的方式保持隔膜的受力狀態，從而保證鋰離子電池的性能[3]。但由于超級電容器常用的纖維素隔膜力學強度差，且無法通過高溫加熱進行粘合的方式保持隔膜的受力狀態，因此纖維素隔膜無法上機卷繞。研究表明[4]，超級電容器隔膜與鋰離子隔膜參數上的最大差異在于孔隙率，孔隙率的大小直接影響到離子的遷移速率。超級電容器隔膜孔隙率一般大于55%，而鋰離子隔膜則一般在40%～50%，若能采用高孔隙率的鋰離子電池隔膜作為超級電容器隔膜，不僅可解決上機卷繞問題，還能在一定程度上保證超級電容器的性能，這對于實現高效生產軟包超級電容器具有重大意義。

本文分別采用Celgard 2500的動力型鋰離子電池隔膜(孔隙率為55%)及超級電容器隔膜(NKK TF4030 66%)制作軟包超級電容器，并通過電化學測試手段表征兩者在性能上的差異。

1 實驗

本實驗選用比表面積為1 580 m2/g的活性炭，具有較高的比電容。選用的導電劑、粘結劑及增稠劑分別為導電碳黑(SUPER C65瑞士)、丁苯橡膠(SBR TRD1002日本)及羧甲基纖維素(CMC中國)。電解液采用新宙邦公司生產的耐高壓有機體系超級電容器電解液(DLC3702)，其工作電壓最高可達3 V。

按活性炭∶導電劑∶粘結劑∶增稠劑為92∶1.8∶3.7∶2.5的比例(本文中指固含量比例)，將這些原料均勻混合攪拌得到活性炭漿料，按照圖1所示的工藝流程制作軟包超級電容器。在卷繞環節中，分別選用美國Celgard 2500的動力型鋰電池隔膜及日本NKK TF4030超級電容器隔膜作為超級電容器的隔膜。本文關注的焦點在于，選用鋰離子電池隔膜代替超級電容器隔膜是否會對超級電容器的性能產生重大影響。因此，除了在隔膜的使用方面有所區別以外，其他皆采用相同的封裝工藝及材料。此次制作的超級電容器規格為69 mm(長)×52 mm(寬)×7.6 mm(高)。

圖1 軟包卷繞式超級電容器制作流程

采用循環伏安(CV)測試、恒流充放電測試及電化學阻抗測試對所制備的超級電容器進行電化學性能表征。由于采用的電解液為DLC3702有機電解液，具有較高的工作電壓，因此CV及恒流充放電測試的電化學窗口為0～3.0 V。電化學阻抗測試是在開路電位下測量的，測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，施加的擾動電壓為5 mV。根據恒流充放電曲線可以計算得到：超級電容器的容量C=IΔt/ΔU，等效串聯電阻R=ΔU/2I，體積比能量EV=0.5CΔU2/3 600 V，體積比功率PV=EV/Δt，式中I代表放電電流大小，Δt代表放電時間，ΔU代表電化學窗口。

2 結果與討論

為了探究Celgard 2500鋰離子電池隔膜及NKK TF4030超級電容器隔膜對于超級電容器性能的影響，首先采用掃描電子顯微鏡(SEM)對兩種隔膜的微觀形貌進行表征。如圖2(a)、(b)所示，Celgard 2500鋰離子電池隔膜屬于單層膜，可以看到通過干法拉伸生產得到的隔膜具有一致的孔隙結構，孔隙大小約為50 nm×100 nm，這樣具有均勻孔分布的單層膜有利于離子的快速遷移。圖2(c)、(d)則是濕法工藝生產的NKK TF40超級電容器隔膜，可以看到此種隔膜是由直徑為0.2～2 μm的纖維交織堆疊而成，層與層之間存在大量的孔隙，也可為離子的快速遷移提供通道。因此，Celgard 2500鋰離子電池隔膜和NKK TF40超級電容器隔膜都具有較好的孔隙結構，能保證離子的快速遷移。

圖2 兩種隔膜的SEM圖

圖3(a)、(b)是使用鋰離子電池隔膜制作的電容器，可以看到在不同的掃描速度下(1～15 mV/s)，超級電容器的CV曲線都具有標準的矩形，體現出典型的雙電層電容行為。在不同的充放電電流下(500～4 500 mA)，超級電容器的充放電曲線呈較為對稱的等腰三角形，接近理想的雙電層超級電容器恒流充放電曲線。圖3(c)、(d)則是使用超級電容器隔膜制作的電容器，可以發現在不同的測試條件下，其CV曲線及恒流充放電曲線與使用鋰離子電池隔膜的樣品沒有顯著差異。

圖3 兩種隔膜制作的超級電容器CV及恒流充放電曲線

因為超級電容器在充電與放電的切換瞬間會產生電壓降，可以通過電壓降計算出器件的等效串聯電阻。在較大的電流密度下，器件的電壓降越明顯，所計算得到的等效串聯電阻越精確，因此選取大電流(4.5 A)充放電時的充放電曲線計算內阻。如圖4所示，使用鋰離子電池隔膜制作的超級電容器的電壓降為0.184 V，相應的等效串聯電阻為20.4 mΩ；使用超級電容器隔膜制作的超級電容器為0.182 V，相應的等效串聯電阻值為20.3 mΩ。在一定程度上可以證明，使用鋰離子電池隔膜或超級電容器隔膜對超級電容器的等效串聯電阻影響較小。

圖4 不同隔膜制作的超級電容器電壓降

利用公式C=IΔt/ΔU可從兩者的恒流充放電曲線計算得到不同放電電流對應的容量值，如圖5所示。使用鋰離子電池隔膜的器件電容量最大值為284.67 F，隨著充放電電流的增加，電容量有所下降，當電流由500 mA增加到4 500 mA時，電容量衰減至216 F，容量保持率為75.9%。而使用超級電容器隔膜的器件電容量則相對較大，達到293.33 F，在同樣的條件下，容量保持率為78.8%。兩者在倍率性能方面沒有顯著差異，這應歸因于兩種隔膜的孔分布特點及孔隙率大小：Celgard 2500隔膜的孔徑雖然較小，但它屬于單層膜，離子通過的阻力較小；NKK TF40雖然是由不同直徑的纖維交織堆疊而成，但其較大的孔隙仍然可以為離子的快速遷移提供通道，因而兩種隔膜都能保證離子的快速遷移。

圖5 不同電流對應的超級電容器電容量

電化學阻抗測試也表明兩種隔膜對于超級電容器性能基本無影響。圖6(a)是使用兩種隔膜制作的超級電容器在開路電位下測試得到的電化學阻抗圖(Nyquist圖)，可以看到兩者的電化學阻抗譜圖十分相似，微小的差異在于兩者的接觸電阻，鋰離子電池隔膜制作的超級電容器的接觸電阻為30.8 mΩ，而采用超級電容器隔膜制作的接觸電阻則為33.3 mΩ。這微小的差異是由隔膜與電解液之間的電阻決定的，由于Celgard 2500為聚丙烯，與有機系電解液有較好的浸潤性，因此可以降低器件整體的接觸內阻。電化學阻抗圖譜的高頻部分代表了離子的擴散速率[5]，可以看到兩者在高頻部分都呈直線，同時斜率也保持一致，因此可在一定程度上說明電解液中離子的擴散并沒有因為隔膜的不同而發生變化，這與之前兩者的倍率性能表現十分吻合。

體積比能量/比功率作為超級電容器器件的重要標志，通常用來評價超級電容器性能。從圖6(b)可以看到，使用兩種隔膜制作的超級電容器，兩者的體積比能量都可達到12 Wh/L，是目前市售成品超級電容器的1.5倍，值得注意的是兩者的體積比功率值(比功率代表放電速度的快慢)完全一致，有力地證明了所使用的鋰離子電池隔膜基本不對超級電容器性能產生影響。

3 結論

針對軟包超級電容器無法上機卷繞的問題，本文提出了使用高孔隙率的鋰離子電池隔膜(Celgard 2500，孔隙率55%)來代替常用的超級電容器隔膜(NKK TF4030，孔隙率66%)制作高性能的軟包超級電容器。此工作分別采用兩種隔膜制作超級電容器，并通過循環伏安測試、恒流充放電測試及電化學阻抗測試對兩者的電化學性能進行比較。掃描電子顯微鏡的觀測結果表明，鋰離子電池隔膜及超級電容器隔膜都具有較為均勻的孔隙分布，能為離子的快速遷移提供通道。電化學結果表明，兩者在容量、內阻、倍率性能及體積比能量/比功率方面均無顯著差異，證明高孔隙率的動力型鋰離子電池隔膜并不會影響軟包超級電容器性能。因此，采用高孔隙率鋰離子電池隔膜不僅可以解決軟包超級電容器上機卷繞的問題，同時還可保證超級電容器的性能。

圖6 不同隔膜制作的超級電容器性能曲線

[1]莫名月,陳紅雨.鋰離子電池隔膜的研究進展[J].電源技術,2011,35(11):1438-1440.

[2]薛建軍,唐致遠,榮強.鋰離子電池性能研究[J].天津大學學報:自然科學與工程技術版,2004,37(7):655-658.

[3]黃坤.鋰離子電池的工藝探討[J].電池,2000,30(5):217-218.

[4]郝靜怡,王習文.超級電容器隔膜紙的特性和發展趨勢[J].中國造紙,2014,33(11):62-65.

[5]XIE B,YANG C,ZHANG Z,et al.Shape-tailorable graphenebased ultra-high-rate supercapacitor for wearable electronics[J].ACS Nano,2015,9(6):5636-5645.