鋰系熱電池中電解質粘合劑MgO的優選

楊瀟薇，宋學兵，蘭 偉，劉效疆

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

熱電池是利用本身的加熱系統，把不導電的固體鹽類電解質加熱熔融呈離子型導體而進入工作狀態的一種熱激活儲備電池。使用固體鹽類電解質是熱電池的主要特征，常用的固體電解質為LiCl-KCl低共熔物(熔點約為352℃)，當電池工作溫度(通常為400～550℃)高于電解質熔點時，電解質便熔化、流動，嚴重時會造成電池短路[1-4]。為了抑制電解質的流動，在鋰系熱電池中一般使用比表面積大的化學惰性物質MgO作為粘合劑。MgO顆粒之間的孔隙對流動電解質的毛細管吸附作用可抑制電解質的流動，不同種類的MgO在表面形貌、顆粒尺寸、粒徑分布等方面存在較大差異[5-7]。優選出性能優良的MgO是保證熱電池良好電性能的重要因素和關鍵技術之一[8-9]。

Sandia實驗室早期報道了MgO作為粘合劑作用效果的研究，主要評價標準有兩種：其一，在一定壓力和溫度(約為500℃)下測量EB片的變形量來衡量；其二，將EB片埋進比表面積較大、有良好吸附作用的氣相色譜級Al2O3中，高溫(400～500℃)燒結(約30 min)后，獲得E的泄漏量[5]。宋學兵等[10-11]研究了不同MgO作為粘合劑以及EB混合分散工藝對制成的熱電池電性能的影響。由于EB電解質是多種材料的組合體，通過優選MgO的種類及含量使EB材料性能達到協同最佳狀態。

本文采用不同廠家的5種MgO材料作為電解質流動抑制劑，對MgO材料的微觀形貌、EB材料的熔點及EB材料中E的泄漏量進行了研究，把5種EB材料分別作為隔離層制成單體電池，進行脈沖放電性能的分析。

1 實驗

采用的電解質E為LiCl·H2O(分析純)和KCl(分析純)按一定化學配比的混合物，電解質粘合劑B選取國內5家公司生產的MgO材料(編號依次為1#～5#)。應用4種不同的電解質體系進行實驗對比，EB材料中E和B的質量配比分別為4∶6、5∶5、6∶4、7∶3。EB 材料的制備方法為：對 LiCl·H2O和KCl材料進行脫水，以9∶11的比例進行球磨混合再進行高溫熔融燒結，冷卻球磨過篩得到電解質E；MgO材料同樣先經過高溫燒結以除去其中含有的氫氧化物或碳酸鹽雜質，再將E和B以一定的質量比進行均勻混合、球磨、熔融燒結、球磨粒化和過篩等一系列處理過程，最終制得EB材料。

為了優選出合適的鋰系熱電池電解質粘合劑MgO材料，需進行電解質泄漏測試。選擇直徑為32 mm的單體電池模具，稱取2 g EB材料(其中的B來自于5個不同廠家)，在一定的壓力下制成EB片。

單體電池為片式結構，正極：天然FeS2材料0.5 g；負極：LiSi合金0.2 g；電解質EB組成：18%LiCl-22%KCl-60%MgO、22.5%LiCl-27.5%KCl-50%MgO、27%LiCl-33%KCl-40%MgO、31.5%LiCl-38.5%KCl-30%MgO 0.25g(自制)。將以上3種粉料通過復合模工藝壓制成單體電池，單體電池Φ 22 mm。所有材料制備、單體壓制、各零部件生產均在相對濕度小于2%的干燥間里完成。

利用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)分析MgO材料微觀形貌；利用德國耐馳STA449C型熱重分析儀對制備的EB材料進行差示量熱掃描曲線(DSC)的測試，測試在充滿高純Ar的條件下進行，升溫速率維持在10℃/min。電解質泄漏測試方法為：將EB片埋進同一種MgO材料中，將呈有EB片和MgO材料的坩堝在500℃下馬弗爐中燒結30 min后取出，待冷卻后，將EB片表面吸附的MgO和泄漏的E用毛刷清理干凈，最后稱重獲得E的泄漏量。

采用熱電池活性檢驗單體電池自動放電系統進行放電性能測試，在500℃下，以0.2 A/cm2的電流密度進行恒流負載放電，其間加以1 s寬的0.4 A/cm2脈沖電流(每10 s加載一次)。

2 結果與討論

2.1 MgO材料表面形貌的表征

Sandia實驗室研究報道性能優良的粘合劑Maglite S型MgO材料的表面形貌為絨毛狀，類似纖維的開放式結構[5]。經過 600℃煅燒，保溫 4 h的 MgO 樣品 (1#、2#、3#、4#、5#)的SEM形貌如圖1所示。

圖1 不同MgO材料的SEM形貌

由圖1可知，在16萬倍下觀察的樣品形貌差異非常明顯，1#材料每根長纖維是由粒徑為100～200 nm的顆粒密堆積而成，顆粒之間的孔隙較小，排列緊密；2#MgO由片狀顆粒聚集體組成，組成片狀聚集體的顆粒尺寸較小，約為幾納米至幾十納米，顆粒之間的孔隙小，為密集堆積；3#MgO顆粒尺寸介于1#和2#之間，粒徑較為均一，約為幾十納米，同時顆粒排列較為分散，顆粒之間孔隙較大；4#和5#MgO形貌十分相似，由粒徑約為幾十納米的顆粒聚集而成，粒徑尺寸分布不均，團聚現象明顯，分散性差。

Sandia實驗室研究表明，當MgO材料存在較多的大尺寸孔徑時，EB材料的熔融燒結過程中絕大多數孔會填滿熔鹽電解質，當MgO材料存在較多的小尺寸孔徑時，EB材料熔融燒結后會有較多可利用的孔隙容量，因為大部分孔都沒有填滿熔鹽電解質，起到更好的粘合劑作用[5]。如圖1所示，3#材料顆粒尺寸均一，排列分散性較好。

燒結溫度對1#MgO材料表面形貌的影響如圖2所示。

圖2 燒結溫度對1#材料表面形貌的影響

由圖2可知，300和600℃的高溫燒結使1#材料的形貌發生了較大變化，長纖維燒結后發生了斷裂和破損，燒結溫度的增加對纖維形貌的影響較小。

2.2 EB材料熔點的測量

EB片為熱電池中的隔膜層，起著離子導電和隔離正負極片之間電子導電的作用，粘合劑B性能的好壞直接影響EB的性能。圖3所示分別為5種EB材料的熱分析曲線。

圖3 5種EB材料的DSC測試結果

由圖3可知，5種材料在溫度約為350℃時出現明顯的吸熱峰，吸熱峰是由于EB材料從固態到熔融態的相變產生。應用DSC分析軟件得出，由1#～5#MgO制成EB材料的熔點分別為 353.5、345.5、351.8、349.0、351.7 ℃。電解質是由 LiCl和KCl低共熔物組成，最低共熔點為352℃。由以上結果可知，MgO材料對EB熔點的影響較小，無論使用哪一種MgO，EB的熔點都約為350℃。

2.3 粘合劑種類和用量對電解質泄漏量的影響

將E和5種MgO材料分別以4∶6和5∶5的質量配比進行混合，對EB材料進行了電解質泄漏量的測量，測試結果如圖4所示。

圖4 EB材料和配比對電解質泄漏量的影響

由圖4可知，3#MgO制成的EB材料在4∶6和5∶5的比例下電解質泄漏量分別為27和33 mg/cm2，起到了最好的電解質流動抑制作用。1#MgO制成的EB材料在兩種比例下的泄漏量分別為35和46 mg/cm2，對電解質的流動抑制作用最差。4#和5#MgO制成的EB材料兩種比例下電解質泄漏量相差較小，都約為37 mg/cm2。結合SEM的測試結果可知，3#MgO粒徑均一，顆粒排列分散性好，對電解質起到了最好的流動抑制作用；1#MgO粒徑較大，顆粒排列緊密，作用效果最差。當EB材料中B的含量由60%減小到50%時，對電解質的流動抑制效果顯著降低，因此優選出性能優良的MgO材料具有重要的實踐意義。

由以上測試結果得出，3#MgO材料的抑制作用最強，1#MgO材料的抑制作用最差，為了進一步明確這兩種粘合劑用量對電解質泄漏量的影響，分別將E與3#和1#MgO以4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的質量配比進行了混合，對獲得的 EB材料進行了電解質泄漏量的測量，測試結果如圖5所示。

圖5 EB材料B含量對電解質泄漏量的影響

由圖5看出，3#和1#MgO材料的抑制作用隨著EB中B含量的增加而逐漸增強，在相同B含量下，3#材料的流動抑制作用都優于1#材料。隨著B含量從30%增加到60%，電解質泄漏量從109 mg/cm2減小到27 mg/cm2；當B的含量為30%～50%時，電解質泄漏量顯著降低；當B的含量為50%～60%時，電解質泄漏量相差較小。

2.4 粘合劑種類對單體電池內阻的影響

分別將5種EB材料作為隔離層制成單體電池，以0.2 A/cm2的電流密度進行恒流負載放電，其間加以1 s寬的0.4 A/cm2脈沖電流(每10 s加載一次)，工作電壓曲線及電池內阻計算結果如圖6、圖7所示。

圖6 不同EB材料制成單體電池的脈沖放電曲線

圖7 不同EB材料制成單體電池的極化內阻

由圖6可知，放電至相同截止電壓時，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最高的放電容量，而以1#MgO為抑制劑制成的單體電池放電容量最小。由圖7可知，在放電的初始階段，5種材料為抑制劑制成的電池內阻相差不大，隨著放電時間的延長，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池內阻明顯小于其他幾種單體電池的內阻，而且在放電最后階段，電池內阻都急劇增加。在整個放電過程中，以3#和1#MgO為抑制劑制成的單體電池內阻變化范圍分別為0.07～0.17 Ω和0.09～0.53 Ω。3#MgO對電解質的流動抑制作用好，在電池工作的過程中保證了電極材料與電解質充分接觸，導電性較好，減小了歐姆極化，因此內阻較低。所有單體電池內阻突然急劇升高是由于在放電后期，電極活性物質消耗到一定量后，電導率較差的陰極還原物質不斷在表面生成所致[12-14]。

3 結論

(1)結合MgO材料的微觀形貌和EB材料中電解質的泄漏量可知，不同材料表面形貌存在較大差異，不同的B材料及用量對電解質泄漏量有較大影響。顆粒排列較為分散，顆粒之間孔隙較大的3#MgO制成的EB材料在4∶6和5∶5的比例下電解質泄漏量分別為27和33 mg/cm2，起到了最好的電解質流動抑制作用。顆粒之間的孔隙較小，排列緊密的1#MgO制成的EB材料在兩種比例下的泄漏量分別為35和46 mg/cm2，對電解質的流動抑制作用最差。

(2)燒結溫度對MgO的表面形貌影響較小，不同的MgO制成的EB材料熔點相近，都約為350℃。利用5種EB材料作為隔離層制成單體電池的脈沖放電結果表明，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最高的放電容量和最小的內阻，內阻變化范圍為0.07～0.17 Ω；以1#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最低的放電容量和最大的內阻，內阻變化范圍為0.09～0.53 Ω。

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