磷酸鹽系列正極材料發展和產業化現狀

劉 勇

(海軍駐天津地區兵器設備軍代表室，天津300384)

鋰離子電池具有比能量高、自放電率低、循環壽命長、無記憶效應等優點，已廣泛應用于各類便攜式電子設備、電動汽車、儲能系統和國防武器裝備電源系統等眾多應用領域。目前，鋰離子電池使用的正極材料主要有 LiCoO2、LiNi1－x－yCox-MnyO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4以及 LiFePO4等五大類，其余材料都是在這五類材料的基礎上進行摻雜改性或表面包覆改性。其中LiFePO4材料憑借其優異的熱穩定性和循環性能，在對安全性有突出要求的動力電池領域得到廣泛應用。

橄欖石結構的LiFePO4正極材料最早由Goodenough等人于1997年提出。Mn、Co、Ni可以替代Fe，形成穩定的橄欖石結構電極材料，而V可以替代Fe，形成單斜晶體結構的電極材料。本文綜述了各類磷酸鹽系列材料的發展和產業化現狀。

1 磷酸鹽材料發展現狀

1.1 橄欖石結構磷酸鹽材料

具有橄欖石結構的LiMPO4屬于正交晶系，PO4四面體與MO6八面體通過共邊和共頂的方式連接構成三維的框架結構，為Li+提供了沿b軸方向的一維擴散通道。由于聚陰離子團PO4的作用，橄欖石結構非常穩定，在充放電過程中LiMPO4的體積變化遠小于其他體系的正極材料，具有很好的循環性能。但是聚陰離子團的存在也使得LiMPO4的電子電導率和離子電導率偏低，限制了其性能發揮。

橄欖石LiMPO4結構如圖1所示。目前對其改性的主要措施可以歸納為：(1)表面包覆；(2)元素摻雜；(3)納米化。

圖1 橄欖石LiMPO4結構示意圖

1.1.1 磷酸鐵鋰

1.1.1.1 表面包覆

磷酸鐵鋰作為最早商業化應用的磷酸鹽正極材料，對其的研究和改性已經進行了很長時間，方法也比較成熟。目前對磷酸鐵鋰材料表面包覆主要是碳包覆，其他金屬離子和快鋰離子導體的包覆還在研究中。

對磷酸鐵鋰進行碳包覆的方式主要分為非原位碳包覆和原位碳包覆。非原位碳包覆是指在制備得到的磷酸鐵鋰外面進行碳包覆。原位碳包覆是指在磷酸鐵鋰合成的過程中進行碳包覆，可以選擇合適的碳源與原料均勻混合，在焙燒過程中完成碳包覆；也可以利用含碳氣體在高溫下的熱解反應對磷酸鐵鋰進行碳包覆。鋰離子動力電池對能量密度和功率密度的要求越來越高，非原位碳包覆難以保證碳包覆的均勻性和完整性，且需加入大量的非活性碳，嚴重影響了磷酸鐵鋰電池能量密度和功率密度的發揮，因此一般選用原位碳包覆的方式。

快鋰離子導體包覆是通過受控的非化學計量配比的方法，形成包裹在納米磷酸鐵鋰晶體外的只有5 nm厚的“非結晶體焦磷酸鹽LiFe0.9P0.95O4－δ”薄膜。該離子導電表面相提高了鋰離子表面擴散率，并促使其迅速移動到晶體的鋰離子進出通道，可將電池的充電速度提升36倍(僅為10 s)，同時具有高放電倍率。

1.1.1.2 元素摻雜

摻雜是在材料中摻入少量其他原子或離子，在晶格內產生缺陷，從而提高材料性能的一種方法。磷酸鐵鋰摻雜主要是在鋰位和鐵位，通過摻雜不同比例的金屬離子，可有效提高磷酸鐵鋰的電導率。盡管在電導率提高的原因及機理上存在很大爭議，但可以肯定的是通過鋰位摻雜，的確改善了磷酸鐵鋰材料的電導率。臺灣Aleees通過鐵位摻釩以及與金屬氧化物共晶技術，顯著提高了磷酸鐵鋰產品的穩定性和倍率性能。

1.1.1.3 納米化

減小顆粒尺寸是提高磷酸鐵鋰鋰離子擴散系數的必要手段。許多研究工作證實，納米化的磷酸鐵鋰粒子可以縮短鋰離子的擴散路徑，從而提高鋰離子的遷移效率。顆粒納米化除了可以改善鋰離子的遷移改性，還可以增大鋰離子在磷酸鐵鋰中的固溶限，當顆粒減小到一定尺寸后，磷酸鐵鋰將以固溶體的形式存在。沒有了兩相界限的限制，在充放電過程中鋰離子可以獲得更快的遷移率。

顆粒納米化在改善磷酸鐵鋰電化學性能的同時，也會帶來一些不利的影響。隨著顆粒尺寸的減小，磷酸鐵鋰的堆積密度明顯下降，降低了磷酸鐵鋰的體積比能量。因此在制備磷酸鐵鋰納米粒子時，需要充分考慮顆粒納米化帶來的影響。顆粒尺寸在100～300 nm范圍內的磷酸鐵鋰具有最佳的綜合性能。目前已經實現產業化的磷酸鐵鋰產品一次粒子的大小均在200 nm左右。

1.1.2 磷酸錳鋰

磷酸錳鋰同磷酸鐵鋰相比，最大的差異是比磷酸鐵鋰具有更高的工作電壓(中值電壓約4.1 V)，因此比磷酸鐵鋰的能量密度提升了20%。目前對磷酸錳鋰改性的主要措施與磷酸鐵鋰基本相同，采取的是表面包覆、摻雜改性、納米化等手段。豐田汽車利用水熱法將一次粒子的粒徑縮小至20 nm，提高了鋰離子傳導性；同時通過在粒子表面涂布碳層提高了電子導電性，比容量突破了150 mAh/g。住友大阪水泥發表了增強導電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復合化的催化劑法，在粒子表面形成2 nm左右的均勻碳膜，比容量突破了140 mAh/g。對磷酸錳鋰進行摻雜改性的元素主要有Fe、V、Co、Ni等，其中Fe元素的摻雜是研究熱點。Fe2+作為活性氧化還原電對取代部分Mn2+后，形成的LiMn1－xFexPO4材料可以視為磷酸錳鋰和磷酸鐵鋰的復合材料，其表現的性能為兩種材料的復合，充放電過程中表現出3.4和4.1 V兩個平臺，能夠比商用化的磷酸鐵鋰材料提升10%～15%的能量密度。

目前，美國陶氏化學公司、BASF公司和日本住友大阪水泥公司已實現了磷酸錳鋰材料的小批量試生產。

1.1.3 磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰

磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰比磷酸錳鋰具有更好的平臺電壓(磷酸鈷鋰為4.8 V，磷酸鎳鋰為5.1 V)，所以具有更高的比能量。但是更高的平臺電壓意味著需要承受更高氧化電位的電解液，目前的電解液體系完全不能承受，故其研究僅限于一些高等院校和科研院所。

1.2 單斜晶系磷酸鹽材料

磷酸釩鋰具有鈉超離子導體(NASICON)結構，主要的研究方向是單斜晶系的磷酸釩鋰材料。

從圖2可以看出，當磷酸釩鋰材料中的鋰離子進行脫、嵌時，材料的結構重排很小，結構穩定性良好。但由于PO4將VO6八面體分隔開來，使得過渡金屬原子相隔的距離較遠，減小了材料的電子遷移率，導致磷酸釩鋰的電子電導率較低，只有10－7S/cm數量級，限制了其高倍率的充放電性能。

圖2 磷酸釩鋰的結構示意圖

磷酸釩鋰在3.0～4.3 V的電壓范圍內，理論充放電比容量為132 mAh/g，每個晶胞單元能夠可逆脫嵌2個鋰；在3.0～4.8 V的電壓范圍內，完全脫出3個鋰，其理論比容量達到197 mAh/g。

2 磷酸鹽材料產業化現狀

2.1 橄欖石結構磷酸鹽材料

磷酸鐵鋰的產業化技術已比較成熟。根據鐵源的不同，磷酸鐵鋰主要有四種技術路線，分別是鐵紅路線 (Valance為代表)、草酸亞鐵路線 (早期A123為代表)、磷酸鐵路線 (后期A123、Phostech為代表)和鐵粉路線(臺灣立凱為代表)。在四種主要的技術路線中，三氧化二鐵、草酸亞鐵和鐵粉在產業化和使用的過程中均存在一定的問題，三氧化二鐵路線比容量低，磁性異物高，市場競爭力較弱；草酸亞鐵需二次燒結，生產周期長且批次一致性較差；鐵粉路線前驅體制備需用液相法，控制難度較大，且過程中有氫氣產生，存在安全隱患。磷酸鐵工藝路線目前漸成主流，此工藝路線成本適中，形貌可控，對環境友好，市場競爭力強，國內大部分廠家采用的是磷酸鐵路線。磷酸鐵工藝路線在未來的發展中將克服成本方面的障礙，體現更優良的性價比，該路線將成為未來主流的工藝路線。

磷酸錳鋰材料的研發與生產主要在美國陶氏化學和BASF公司、日本豐田汽車和住友大阪水泥公司。國內企業產品性能仍存在一定缺陷，且成品率較低，批次一致性較差，距離工程化應用仍有一定差距。國內的一些高校和科學院所對該材料做了一定研究，但是由于條件所限，高等院校的實驗室級研究存在一定的局限性。

目前，磷酸鈷鋰和磷酸鎳鋰尚未見有產業化的報道，僅局限于研究階段。

2.2 單斜晶系磷酸釩鋰

國外磷酸釩鋰材料的研發與生產主要在美國的Valence公司與日本的湯淺公司。美國的Valence公司擁有碳熱還原法制備磷酸釩鋰材料的專利權，已實現小批量生產，產品特點是比容量高，電池制備工藝簡單，其產品為能量型磷酸釩鋰的典型代表，為中國大多數電池生產廠家所采用。日本GS湯淺公司通過使用溶膠凝膠法制備得到納米級的磷酸釩鋰材料，已實現小批量生產，產品特點是大倍率放電性能好，但電池加工工藝復雜，其產品為功率型磷酸釩鋰的典型代表。湯淺公司的磷酸釩鋰蓄電池組已成功配套于波音787飛機的儲能電池系統中。

目前國內企業僅有天津斯特蘭和天津巴莫科技股份有限公司涉足此材料領域的研發，但產品性能仍存在一定缺陷，且成品率較低，批次一致性較差，距離工程化應用仍有一定差距。國內的一些大學，如天津大學、南開大學等，對這種材料做了一定研究。

3 結論

磷酸鹽系列材料是鋰離子電池正極材料發展的一個重要分支。本文介紹了鋰離子動力電池用磷酸鹽系材料的特性，綜述了各類磷酸鹽材料在現階段的改性成果和實用化情況，并對各類材料的國內外產業化現狀進行了介紹[1]。

[1]戴維·林登，托馬斯B·雷迪.電池手冊[M].汪繼強，譯.北京：化學工業出版社，2007.