小型化離子漏斗設計與仿真

張曙光，錢 潔，張在越，袁廣洲，吳海燕，張禮朋，李 藝，李曉旭

(蘇州大學機電工程學院，江蘇 蘇州 215021)

0 引言

大氣壓電離技術，如電噴霧電離(electrospray ionization,ESI)[1]、大氣壓化學電離(atmospheric pressure chemical ionization,APCI)[2]、解吸附電噴霧電離(desorption electrospray ionization,DESI)[3-4]已被廣泛應用于各類質譜儀器。在裝備大氣壓電離源的質譜儀中，待分析物在大氣壓環境中電離，所產生的離子必須通過真空-大氣壓接口和離子傳輸系統后，才能進入質量分析器中進行檢測。離子到達質量分析器的過程中會造成大量離子損失，從而嚴重降低質譜儀的靈敏度。因此，優化質譜儀的大氣壓接口和離子傳輸裝置，已成為當前質譜領域最重要的研究方向之一。

1 小型化離子漏斗研究

經典的質譜儀大氣壓接口通常將孔-漏勺結構作為從第一級真空室到第二級真空室的連接裝置[5]。但當氣壓較高時，漏勺的離子通過效率將大幅降低，從而降低離子傳輸效率。1992年，Gerlich等提出一種由一系列中心孔徑一致的環形電極疊加而成的環射頻離子導向裝置[6]。通過在相鄰環間電極上施加反相射頻電壓，形成一個有效的電場。在徑向上將離子束縛在導入器中，離子依靠直流電勢梯度在其中傳輸。Shaffer等在此基礎上通過依次減小沿軸的環形電極孔徑[7]，設計了一種新型的離子漏斗，以代替傳統質譜儀系統中的孔-漏勺結構。試驗證明，與傳統的孔-漏勺結構相比，離子漏斗可將離子傳輸效率提升幾個數量級[8]。

但是，低質荷比的離子在離子漏斗中的傳輸效率很低[7]。研究表明，這是由于離子漏斗出口電極內徑和電極間隙之比太小所導致的。1999年，Shaffer等將離子漏斗的最后一個環電極的直徑由1 mm增加到2 mm[9]。這個看似微小的改動顯著提升了小質荷比離子在離子漏斗中的傳輸效率。Kim等對離子漏斗作了進一步改進[10]，調整電極間距并增加電極數量至100片。前55片內徑均為25.4 mm，后45片內徑線性遞減至1.5 mm。這一設計可以延長帶電液滴在漏斗中的停留時間，更有利于去溶劑化。另外，離子漏斗入口處氣壓比真空室實測氣壓高2～3倍[11]，嚴重影響了離子通過率。

為解決上述問題，Kim等在離子漏斗的中央放置了射頻干擾裝置，并采用了多級的入口裝置[12-13]。改進后的裝置應用于線形離子阱質譜儀中，取得了令人滿意的效果。

隨著質譜技術的不斷完善，現代分析檢測需求開始向移動檢測和現場檢測的方向發展，要求檢測設備更小巧、更易于移動和攜帶[14-16]。目前，本試驗室正致力于開發具有大氣壓接口和差分真空系統的小型化質譜儀。

為提高小型化質譜儀的靈敏度，計劃設計一款長度小于36 mm的小型離子漏斗作為第一級真空到第二級真空的離子傳輸裝置。為滿足上述需求，本文通過電場建模和理論仿真的方法，對小型化離子漏斗的可行性進行前期探索。研究了幾何參數、電氣參數和氣壓參數等對小型化離子漏斗的性能影響，設計了一種優化的幾何結構和模型，為實際的研究和開發奠定理論基礎。

2 試驗過程

2.1 離子漏斗內部電場分析

離子漏斗與Gerlich設計的疊加環射頻離子導向類似，均是在相鄰電極間加反相射頻電壓，形成一個有效的電場，在徑向上聚焦離子。因此,Gerlich的理論可以用來分析離子漏斗內部的電場[6]。

(1)

(2)

(3)

式中：V*(r,z)為離子漏斗內任意點的有效電勢；rn為離子漏斗內第n個電極內半徑；Vmax為最大有效勢阱深度，當r=rn，z=s(i+0.5)時取得；I0和I1分別為0級和1級貝塞爾函數；s為電極間距；ω=2πf；VRF為射頻振幅的峰峰值；r和z分別為徑向和軸向位置。

由以上公式可看出，在電極周圍有一個強電勢；而在離子漏斗內部會產生一個近似無電場區域，使離子隨著電極內徑的縮小而聚焦。

2.2 小型化離子漏斗模型的建立

本研究在Kim設計的離子漏斗基礎上[10]，利用電場模擬軟件SIMION8.0進行小型化離子漏斗建模。電極厚度用t表示，電極間距用s表示，離子漏斗的最小和最大內半徑分別用rmin和rmax表示，第n個電極內半徑用rn表示，內半徑相等的電極片數用N*表示，內半徑逐漸減小的電極片數用N#表示，整個小型化離子漏斗的長度用L表示，r與z分別代表小型化離子漏斗的徑向和軸向。小型化離子漏斗二維模型如圖1所示。

2.3 離子軌跡計算及模擬方法

AXSIM是由日本島津公司研發的一款離子運動軌跡模擬軟件，主要用來顯示實際空間內的離子運動軌跡。本試驗室已使用AXSIM軟件對離子阱內離子運動軌跡進行了模擬[17-20]，并通過后續試驗進行了驗證。因此，本文使用AXSIM對小型化離子漏斗內離子運動軌跡進行模擬。

首先，使用軟件SIMION8.0對離子漏斗進行建模，并采用有限差分法(finite difference method，FDM)，分別獨立地計算每一個施加在電極上的電壓在離子漏斗內所形成的電勢陣列。接著將SIMION中生成的電勢陣列文件(.pa)導入到AXSIM中。最后在AXSIM軟件中選擇合適的電參數、背景氣壓。采用硬球碰撞模型，相當于試驗室中使用He作為緩沖氣體。整個模擬過程中只觀察離子在x-z平面上的離子運動軌跡。

在離子漏斗相鄰電極上添加幅值相等、相位相反的射頻(radio frequecy,RF)電壓，在每片電極上添加遞減的直流電壓，對最后一片電極只施加一個單獨的直流電壓，起到透鏡的作用。在離子漏斗出口處設有電極，用于檢測通過離子漏斗的離子數(以下稱檢測電極)，從離子漏斗中出射的離子碰撞到檢測電極上即視為通過離子漏斗。離子傳輸效率為檢測電極上的離子數除以總離子數。

3 結果與討論

3.1 電極間距的影響

當前，小型化離子漏斗的設計方法就是減少經典離子漏斗電極片數。離子漏斗尺寸參數如表1所示。表1中：結構1為經典離子漏斗結構的尺寸參數；結構2為長度縮小到1/3后小型化離子漏斗結構的尺寸參數。

參數包括總的電極片數N、內徑恒定不變的電極片數N*、內徑逐漸縮小的電極片數N#、最大內半徑rmax、最小內半徑rmin、電極厚度t、小型化離子漏斗的總長度L。

表1 離子漏斗尺寸參數

Kim設計的經典離子漏斗與長度縮小后的小型化離子漏斗傳輸效率對比如圖2所示。在整個仿真過程中，RF頻率為0.5 MHz，RF振幅為100 V，直流梯度為9.1 V/cm，背景壓強為1 Torr。這些參數均為模擬最優值。由圖2可知，經典離子漏斗在質荷比m/z大于100 Da時均有接近100%的傳輸效率，而縮小后的離子漏斗在質荷比大于100時只有接近80%的傳輸效率，離子傳輸效率明顯下降。因此，直接減少經典離子漏斗的電極片數來縮小離子漏斗長度是不可行的，需對縮小后離子漏斗的幾何參數進行改進。

圖2 離子傳輸效率對比圖

2000年，Kim等發現相對較小的電極間距能為最后幾片電極區域提供較小的勢阱[10]，從而提高離子傳輸效率。2005年，Julian等發現一個較大電極間距能夠提高離子聚焦性能[19]，因此，尋找一個合適的電極間距尤為重要。保持電極厚度為0.5 mm不變，電極間距取值范圍為[1.1 mm,1.9 mm]。每隔0.1 mm取一組數據，共9組數據，同時相應地改變電極的片數，使小型化離子漏斗的總長度控制在36 mm內。表2列出了不同間距下小型化離子漏斗的尺寸參數。

表2 小型化離子漏斗尺寸參數

電極間距與離子漏斗傳輸效率關系圖如圖3所示。

由圖3可知，在相同的電參數和氣壓下，當電極間距在1.1～1.6 mm之間時，隨著電極間距的增大，離子漏斗的傳輸效率逐漸提升，而在1.6～1.9 mm之間逐漸降低；對任意給定質荷比的離子，電極間距s為1.6 mm時離子傳輸效率最佳，因此，選取s=1.6 mm作為小型化離子漏斗的電極間距。

圖3 電極間距與離子傳輸效率關系圖

3.2 電參數及壓強的影響

射頻頻率及振幅影響如圖4所示。

圖4 射頻頻率及振幅影響圖

離子漏斗的傳輸性能受到RF和直流電場的共同影響[11]。對小型化離子漏斗的電參數進行研究。離子傳輸效率與RF頻率關系如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，合適的RF頻率能顯著提高離子的傳輸效率。當RF頻率為0.5 MHz時，離子傳輸效率最佳，且RF頻率在范圍為0.5～1.0 MHz。質荷比大于100 Da的離子能獲得95%傳輸效率，低質荷比的離子也能獲得接近50%的傳輸效率。

離子傳輸效率與RF振幅關系如圖4(b)所示。RF振幅均為峰峰值。由圖4(b)可知，當RF振幅小于40 V時，離子傳輸效率很低，甚至小于60%。這是由于RF振幅低于一定數值時，小型化離子漏斗中的電場過低，無法彎曲離子的飛行軌跡，大部分離子會照原來的路徑飛行。當RF振幅大于80 V時，離子傳輸效率顯著提升。這是由于合適的RF振幅，能使電極周圍產生一個強電場，提升離子漏斗的聚焦性能，使得離子可以輕易通過離子漏斗。但當RF振幅大于120 V時，離子傳輸效率呈現下降趨勢。這是由于出口處的電極間距不斷減小，電場強度呈指數形式增長，在離子漏斗出口處會形成一個強電勢阱[20]，離子會被陷在漏斗的尾端而無法通過，最后因撞擊電極而被中和，導致離子傳輸效率急劇下降。

直流電壓梯度與壓強的影響如圖5所示。

圖5 直流電壓梯度與壓強的影響圖

圖5(a)為離子傳輸效率與直流梯度的關系圖，這里以質荷比為100的離子作為例子。由圖5(a)可知，一個合適的直流梯度能夠提高離子的傳輸效率。這是由于當直流梯度小于一定范圍時，離子的動能并不足以克服存在于小型化離子漏斗最后幾片電極內的電勢阱。相反，當直流梯度過大時，離子在被RF電場聚焦之前就打在電極上。背景氣壓也是影響離子傳輸效率的一個重要因素，圖5(b)為離子傳輸效率與背景氣壓關系圖。由圖5(b)可知，小型化離子漏斗在試驗室小型化質譜儀所需的強壓下(大約在1～10 Torr)，均有良好的傳輸效率。

4 結束語

本文設計了一種小型化離子漏斗，通過優化電極間距等幾何參數對其離子傳輸性能進行優化。模擬結果表明：當電極間距為1.6 mm、電極片數為18片時，離子的傳輸效率達到最高。本文進一步探究了RF頻率、RF振幅、直流電壓梯度對其傳輸性能的影響。結果表明：在RF頻率為0.5 MHz、RF電壓為100 V且直流電壓梯度為9.1 V/cm時，質荷比大于100 Da的離子傳輸效率達到95%。改進后的小型化離子漏斗能大幅提高離子的傳輸效率，可用于小型化質譜儀。小型化離子漏斗對小質譜靈敏度的提升范圍，仍有待于進一步的試驗研究。

[1] 王奕允，任娟，李樹奇，等.蒽醌類化合物在大氣壓化學電離源中的離子化行為研究[J].分析測試學報,2017,36(2):196-200.

[2] 張耀力，斐興麗，許旭.大氣壓化學電離-高分辨質譜直接分析食用油中的甘油三酯[J].分析化學,2017,45(4):183-190.

[3] TAKATS Z,WISEMAN J M,GOLOGAN B,et al.Mass spectrometry sampling under ambient conditions with desorption electrospray ionization [J].Science,2004,306(5695):471-473.

[4] VENTER A,NEFLIU M,COOKS R G.Ambient desorption ionization mass spectrometry[J].Trac-Trends in Analytical Chemistry,2008,27(4):284-290.

[5] COVEY T R,THPMSON B A,SCHNEIDER B B.Atmospheric pressure ion sources[J].Mass Spectrometry Reviews,2009,28(6):870-897.

[6] GERLICH D.In homo geneous fields:aversatile tool for the study of processes with slow ions [J].Advances in Chemical Physics,1992,82(1):171-176.

[7] SHAFFER S A,TANG K Q,RICHARD D Smith,et al.A novel ion funnel for focusing ions at elevated pressure using electrospray ionization mass spectrometry[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,1997,11(16):1813-1817.

[8] SHAFFER S A,PRIOR D C,ANDERSON G A.An ion funnel interface for improved ion focusing and sensitivity using electrospray ionization mass spectrometry[J].Analytical Chemistry,1998,70(19):4111-4119.

[9] SHAFFER S A,TOLMACHEV A,RRIOR D C.Characterization of an improved electrodynamic ion funnel interface for electrospray ionization mass spectrometry[J].Analytical Chemistry,1999,71(15):2957-2964.

[10]KIM T,TOLMACHEV A V,HARKEWICZ R.Design and implementation of a new electro dynamic ion funnel[J].Analytical Chemistry,2000,72(10):2247-2255.

[11]TOLMACHEV A V,KIM T,UDSEYHS R.Simulation-based optimization of the electrodynamic ion funnel for high sensitivity electrospray ionization mass spectrometry[J].International Journal of Mass Spectrometry,2000,203(1-3):31-47.

[12]KIM T,TANG K Q,UDSETH H R,et al.Amulticapillary inlet jet disruption electrodynamic ion funnel interface for improved sensitivity using atmospheric pressure ion sources[J].Analytical Chemistry,2001,73(17):4162-4170.

[13]KIM T,UDSETH H R,SMITH R D.Improved ion transmission from atmospheric pressure to high vacuum using a multicapillary inlet and electrodynamic ion funnel interface [J].Analytical Chemistry,2000,72(20):5014-5019.

[14]周浩林.小型化質譜設計的探究[J].儀器儀表,2014(4):18-20.

[15]GARTH E,PATTER S,Zheng O Y,R.GRAHAMCOOK S,et al.Miniature cylindrical ion trap mass spectrometer [J].Analytical Chemistry,2002,74(24):6145-6153.

[16]李曉旭,劉立鵬,馬喬,等.便攜式氣相色譜-質譜聯用儀的研制及應用[J].分析化學,2011,39(10):1476-1481.

[17]袁廣洲，張在越，錢潔,等.半圓弧面線性離子阱性能優化的模擬研究[J].分析化學,2016,44(11):1780-1785.

[18]張在越,袁廣洲,何洋,等.印刷線路板分壓離子阱的離子單向出射性能研究[J].分析化學,2017,45(2):297-302.

[19]JULIAN R R,MABBETT S R,JARROLD M F.Ionfunnels for the masses:experiments and simulations with a simplified ion funnel[J].Journal of the American Society for Mass Spectrometry,2005,16(10):1708-1712.

[20]YU Q,DIAO Z L,NI K.Design and study of an atmospheric pressure ion funnel by computer simulations [J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,2015,29(11):1055-1061.