重油催化熱裂解工藝中鐵污染對催化劑性能的影響與對策

烏忠理，劉生海，邵治堂，喬文亮

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500)

催化熱裂解工藝采用重質(zhì)原料在高溫下催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴，拓寬了乙烯、丙烯生產(chǎn)的原料來源，對傳統(tǒng)乙烯的生產(chǎn)是一項(xiàng)重大突破。陜西延長中煤榆林能源化工有限公司一期啟動項(xiàng)目1.50 Mt/a 催化熱裂解聯(lián)合裝置包括反應(yīng)-再生、裂解爐和烯烴分離3個(gè)單元，其中反應(yīng)-再生單元采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)和中國石化工程建設(shè)公司共同開發(fā)的催化熱裂解工藝技術(shù)，乙烷、丙烷裂解及烯烴分離單元采用美國石偉公司開發(fā)的四段壓縮、前脫丙烷前加氫工藝技術(shù)。以常壓渣油為原料生產(chǎn)260 kt/a乙烯、300 kt/a丙烯及其它副產(chǎn)品。

該裝置于2014年8月投產(chǎn)運(yùn)行，采用石科院研發(fā)的專用催化劑。2016年11月底出現(xiàn)油漿品質(zhì)嚴(yán)重惡化的現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為油漿密度增加、油漿泵電流增大(功率增大)、固含量增加及外取熱產(chǎn)氣量大幅下降。取油漿樣品用手捏摸時(shí)有黏稠感覺，嚴(yán)重時(shí)扯絲或油漿外甩換熱器通量變低，隨后出現(xiàn)油漿外甩量下降、外送工藝管線堵塞的問題。以致最后出現(xiàn)分餾塔壓差上漲，導(dǎo)致石腦油和輕柴油等油品不合格或顏色較深、主要產(chǎn)品乙烯和丙烯收率偏低等問題。針對以上情況，采取NH3-TPD和BET法及結(jié)合工業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況對鐵污染催化劑性能的發(fā)揮進(jìn)行分析，并提出應(yīng)對措施。

1 重油催化熱裂解催化劑鐵污染機(jī)理及判斷

1.1 重油催化熱裂解反應(yīng)機(jī)理

重油催化熱裂解是烴類裂解兩種作用的共同結(jié)果[1]：一種是自由基機(jī)理，即烴類C—C鍵的均裂，生成帶有未配對電子的伯碳自由基，伯碳自由基在未配對電子的β位斷裂生成乙烯及新的伯碳離子；另一種是正碳離子機(jī)理，即在酸性催化劑的條件下先形成正碳離子，然后在帶電荷碳離子的β位斷裂生成丙烯或丁烯。酸性催化劑對上述反應(yīng)均有催化作用。

1.2 重油催化熱裂解催化劑鐵中毒機(jī)理

在重油催化熱裂解過程中，催化劑受到鐵的污染后主要是在催化劑表面沉積一層鐵的氧化物[2]，封閉催化劑表面孔穴，引起催化劑裂化性能下降[3]，進(jìn)而影響重油大分子的裂化反應(yīng)。同時(shí)在一定程度上堵塞孔道[4-5]，影響催化劑晶體內(nèi)酸性中心的活性。

對鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5 410，8 450，9 980 μg/g的新鮮催化劑、正常平衡劑和異常平衡劑進(jìn)行物化性質(zhì)分析，表1為催化劑的BET數(shù)據(jù)，圖1為催化劑的NH3-TPD曲線。從表1可以看出，鐵污染只影響催化劑的外表面積，與正常平衡劑相比，異常平衡劑的外表面積減少近40%，而微孔面積變化不大，說明隨著催化劑使用時(shí)間的延長，越來越多的鐵覆蓋在催化劑的外表面，降低了催化劑的裂化反應(yīng)活性。

從圖1可以看出，相對于正常平衡劑，異常平衡劑的酸中心損失超過90%，可見雜質(zhì)金屬鐵覆蓋了大量催化劑的酸性中心，導(dǎo)致催化劑的活性顯著下降。

表1 催化劑的BET數(shù)據(jù)

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線 —新鮮催化劑； —正常平衡劑； —異常平衡劑

1.3 催化劑鐵中毒的判斷及污染鐵的來源

判斷催化劑鐵中毒的方法之一是跟蹤分析平衡劑上的污染金屬含量，表2為裝置平衡劑主要污染金屬的含量。從表2可以看出：在2017年1月前，平衡劑上金屬含量不斷增加，特別是鐵含量漲幅較大；而從2017年2月開始，平衡劑上的金屬含量逐漸下降，這主要是裝置在2016年11月底出現(xiàn)油漿品質(zhì)惡化、系統(tǒng)堵塞后，從2016年12月開始為了維持催化劑活性，增大了新鮮催化劑加入量和平衡劑卸出量，進(jìn)行了催化劑置換。

表2 新鮮催化劑與平衡劑的主要金屬含量 μg/g

另一方面，可根據(jù)操作及產(chǎn)品的分布變化等進(jìn)行催化劑鐵中毒的判斷，比較突出的是生焦量低，為了提高再生器床溫，維持正常的運(yùn)行，對油漿進(jìn)行了回?zé)挘沽坎]有增加，與常規(guī)操作相比異常。結(jié)合催化劑重金屬含量分析，判斷有可能是鐵中毒導(dǎo)致催化劑表面被覆蓋，孔道被堵塞，催化劑對重油的轉(zhuǎn)化能力降低。

催化劑中鐵含量超標(biāo)的主要原因是原料油中鐵含量超標(biāo)，表3為原料油中的鐵含量。從表3可以看出，一個(gè)周期(15天)15組原料油中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為28.5 μg/g，最低為8.7 μg/g，平均值為14.9 μg/g，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)指標(biāo)3.6 μg/g。

表3 原料油中的鐵含量 μg/g

文獻(xiàn)[6]表明，鐵元素通常以卟啉絡(luò)合物、環(huán)烷酸鹽和無機(jī)化合物的形式存在于重油中，在研究無機(jī)鐵時(shí)鐵的價(jià)態(tài)并沒有得到深入研究[7]。目前有關(guān)科研單位正在原油采出的源頭調(diào)研鐵的來源，包括一些助劑等對鐵的腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡劑鐵含量與活性的變化關(guān)系

根據(jù)該裝置生產(chǎn)運(yùn)行原料油和催化劑的分析數(shù)據(jù)可得出催化劑鐵含量與活性變化的關(guān)系，如圖2所示。從圖2可以看出，隨時(shí)間的延長，原料油中鐵含量的嚴(yán)重超標(biāo)會引起平衡劑的鐵含量逐漸增加，在新鮮催化劑添加量一定時(shí)，催化劑活性隨運(yùn)行周期的延長逐漸下降；催化劑上鐵含量在2017年2月開始下降，主要是進(jìn)行了長時(shí)間大批量的催化劑置換，其次是間斷地在煉油廠原油電脫鹽系統(tǒng)加注了原油除鐵劑。結(jié)合裝置實(shí)際穩(wěn)定運(yùn)行與異常狀況下的催化劑鐵含量及活性等指標(biāo)，宜控制催化劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于9 000 μg/g，活性最好控制在55%～63%之間。

圖2 催化劑鐵含量與活性變化的關(guān)系■—催化劑鐵含量； ◆—催化劑活性

2.2 鐵污染對油漿品質(zhì)的影響

催化劑鐵污染造成的生產(chǎn)運(yùn)行中最直觀的問題是油漿品質(zhì)劣質(zhì)化和系統(tǒng)的堵塞。分析其原因主要是平衡劑隨著鐵含量的增加而活性降低，導(dǎo)致油漿品質(zhì)變差。現(xiàn)象一是油漿取樣時(shí)，觀察油漿的黏稠度，發(fā)現(xiàn)有沾捏或扯絲等感覺，嚴(yán)重時(shí)堵塞油漿系統(tǒng)冷換設(shè)備及工藝管道現(xiàn)象；二是油漿固含量高、密度大，油漿泵電流增大(功率增大)，為了控制油漿固含量、密度和改善油漿品質(zhì)，維持正常生產(chǎn)運(yùn)行，需大量補(bǔ)入原料油，原料油補(bǔ)入量最大時(shí)近15 t/h。圖3為催化劑活性與維持油漿品質(zhì)補(bǔ)入原料油量的關(guān)系。

圖3 催化劑活性與維持油漿品質(zhì)補(bǔ)入原料油量的關(guān)系▲—補(bǔ)入油漿中的原料油量； ■—油漿固含量； ●—油漿密度； ◆—催化劑活性

2.3 鐵污染對產(chǎn)品分布的影響

由工業(yè)裝置運(yùn)行的實(shí)際情況，可得出催化劑受鐵污染引起的活性變化對產(chǎn)品分布的影響。在原料油基本穩(wěn)定的前提下，碳四烴、石腦油、裂解輕柴油收率基本不受影響，而甲烷和氫氣產(chǎn)率則隨催化劑活性的降低而略升高，隨催化劑活性的升高而略降低。圖4為主產(chǎn)品乙烯、丙烯收率與催化劑活性的關(guān)系。從圖4可以看出，乙烯和丙烯收率隨催化劑活性的降低而降低，隨催化劑活性的升高而升高，特別是丙烯收率變化較為明顯。

圖4 乙烯、丙烯收率與催化劑活性的關(guān)系■—乙烯收率； ●—丙烯收率； ▲—(乙烯+丙烯)收率； ◆—催化劑活性

2.4 鐵污染對油品性質(zhì)的影響

當(dāng)催化劑活性降低，油漿品質(zhì)惡化時(shí)，導(dǎo)致石腦油和裂解輕油品質(zhì)變差，外觀顏色明顯發(fā)黑，工況較差時(shí)，石腦油干點(diǎn)高達(dá)235 ℃。其主要原因是催化劑長時(shí)間活性較低時(shí)，油漿中的膠質(zhì)堵塞分餾塔部分塔盤，分餾塔壓差整體上漲幅度較大，其中1～5層塔盤壓差又是整個(gè)塔盤壓差漲幅較為突出的地方，說明此處堵塞較為嚴(yán)重。當(dāng)時(shí)采取配臨時(shí)管線的措施，將油漿高溫分散劑從堿洗油返回口注入，使得分餾塔塔盤上的結(jié)焦剝離下來，雖然當(dāng)時(shí)根據(jù)運(yùn)行情況及塔壓差減小的情況，可以判斷該操作起到了一定的作用，但是因注入的油漿高溫分散劑是靠近器壁流入的，在整個(gè)塔盤中并不能與液相充分混合接觸，具有一定的局限性，最終沒有徹底解決問題。后期停車檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，分餾塔部分塔盤因結(jié)焦而被吹翻，可使相對較重的組分沖塔上移，這也是油品品質(zhì)受影響的主要原因。

2.5 除鐵劑的工業(yè)應(yīng)用

目前從源頭除鐵的技術(shù)并不多，也不夠成熟。2017年3—5月，在上游煉油廠原油電脫鹽系統(tǒng)加入某公司生產(chǎn)的除鐵劑(原為除鈣劑，但具有除鐵的性能)，一段時(shí)間內(nèi)原料油的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從18～24 μg/g降至8～14 μg/g，理論上講可以緩解催化劑鐵的污染，但因藥劑本身pH較低，對原油加工的常壓蒸餾裝置有腐蝕影響，上游煉油廠停止了除鐵劑的注入。其次是除鐵劑的效率參差不齊，還有待提高。因此科研單位研發(fā)工業(yè)除鐵劑的方向是既能滿足常壓蒸餾裝置運(yùn)行要求(除鐵劑為中性或偏堿性)，又能高效率脫除原油中的鐵，同時(shí)從采油單位的源頭弄清鐵的來源也具有十分重要的意義。

3 結(jié) 論

(1)重油催化熱裂解工藝催化劑被鐵污染中毒后，表面活性和微孔酸性活性都有損失。產(chǎn)品分布變化明顯，隨活性的降低，主產(chǎn)品乙烯和丙烯收率降低，特別是丙烯收率降低較為明顯。催化劑鐵含量累積到一定程度時(shí)，生焦量降低，油漿等油品品質(zhì)逐漸惡化。

(2)根據(jù)裝置運(yùn)行周期及催化劑鐵含量和活性的檢測，可適時(shí)通過增大加劑量和卸劑量的辦法進(jìn)行催化劑置換，使催化劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于9 000 μg/g，催化劑活性最好控制在55%～63%之間，確保裝置運(yùn)行過程中乙烯和丙烯收率、油漿等油品品質(zhì)為最佳狀態(tài)。

(3)選擇合適有效的油漿高溫分散劑，采用合理的注入方式和注入點(diǎn)，輔助分餾塔及油漿系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

(4)在煉油廠原油電脫鹽系統(tǒng)加入有效且合適的除鐵劑以降低原料油的鐵含量，也是解決重油催化熱裂解工藝中污染鐵對催化劑影響的最根本、最經(jīng)濟(jì)的途徑。

[1] 伊紅亮，施至誠，李才英，等. 催化熱裂解工藝專用催化劑CEP-1的研制開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2002，33(3)：38-42

[2] 杜泉盛，朱玉霞，林偉，等.催化裂化催化劑鐵污染研究[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2007，23(6)：37-40

[3] 陳俊武，曹漢昌. 催化裂化工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，1995：321-321

[4] 許昀，田輝平，邵新軍. 重質(zhì)油催化工藝多產(chǎn)乙烯過程中污染鐵對催化劑性能發(fā)揮的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2015，31(2)：497-502

[5] Yaluris G，Cheng W C，Peters M，et al. The effects of poisoning on FCC catalysts [C]//NPRA Annual Meeting，AM-01-59，New Otleans，Louisiana，2001

[6] 項(xiàng)征. 原油中鈣、鐵的形態(tài)及脫除的初步研究[D]. 北京：石油化工科學(xué)研究院，2007

[7] Foskett S J，Rautiainen E P H. Control iron contamination in resid FCC [J]. Hydrocarbon Processing，2001，80(11)：71-77