鉑錫重整催化劑體系下正庚烷轉化規律的研究

任岳林，馬愛增，王杰廣

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著頁巖氣利用技術的開發，石腦油資源供應增加，為催化重整等石腦油加工利用技術帶來新的發展機遇。由于汽油市場和芳烴市場的波動頻繁，需要開發適用于不同目標產品的催化重整工藝技術，以實現石腦油價值的最大化。鏈烷烴脫氫轉化成芳烴是催化重整的主要反應類型之一，鏈烷烴重整反應主要有脫氫環化、異構化、加氫裂化、氫解和熱裂化等，其中脫氫環化是強吸熱反應，從熱力學和動力學方面高溫都有利于反應的進行，如何促進鏈烷烴脫氫異構反應一直是催化重整技術的難題之一。本研究選用鏈烷烴中較難轉化的正庚烷作為模型化合物，在鉑錫催化劑體系中添加堿金屬K、稀土Ce和K、雙稀土金屬(Ce和Eu)，探索正庚烷在高溫條件下的轉化規律。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所用正庚烷為分析純試劑，北京化工廠生產。

1.2 催化劑

實驗所用鉑錫重整催化劑的組成見表1。

1.3 實驗裝置

正庚烷轉化實驗的催化劑反應性能評價在德國HTE公司生產的多通道微型反應器上進行，催化劑裝填量為0.5 mL，反應溫度為510，520，530，540 ℃，反應壓力為700 kPa，體積空速為5 h-1，氫油體積比為1 000。

表1 鉑錫重整催化劑的組成

注：載體為γ-Al2O3。

1.4 數據處理

產物組成采用在線氣相色譜分析。正庚烷轉化率、產物選擇性可用下式計算：

正庚烷轉化率=(1-產物中正庚烷質量分數)×100%

產物選擇性=(產物產率/總轉化率)×100%

2 結果與討論

2.1 含K鉑錫催化劑

添加堿金屬會影響催化劑的酸性，起到調節催化劑催化性能的作用[1-4]。金屬K的添加不改變γ-Al2O3載體結構特性，但由于其較大的離子半徑所產生的較大位阻效應，對Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的載體酸性有減弱作用[5-6]。研究[7]表明，氧化鋁載體上的強L酸活性位是裂解反應的活性位，添加堿金屬K主要對催化劑氧化鋁載體的強L酸活性位有削弱作用，從而可以削弱裂解反應。

2.1.1催化劑的物化性質為削弱裂解反應活性，在鉑錫雙金屬催化劑上添加堿金屬來調變催化劑的酸性。添加不同量K的鉑錫催化劑的物化性質見表2，Py-IR表征結果見表3。從表2可以看出，堿金屬K的添加對催化劑的比表面積和孔體積影響較小。從表3可以看出：隨著K含量的增加，催化劑總酸量和強L酸量有所下降，弱L酸量變化不大。因此，添加0.045%、0.060%的K，使得催化劑載體強L酸量下降，有利于抑制裂解反應的發生。

表2 含K鉑錫催化劑的物化性質

表3 含K鉑錫催化劑的Py-IR表征結果

2.1.2K對正庚烷轉化率和甲苯收率的影響含K鉑錫催化劑對正庚烷轉化率和甲苯收率的影響見表4。從表4可以看出：隨著反應溫度的升高，3種鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉化率增大，甲苯收率提高；540 ℃時在0.060%K-Pt-Sn/Al2O3作用下，甲苯收率為51.49%，略優于Pt-Sn/Al2O3作用下的甲苯收率(50.95%)。這是由于添加K對裂化反應有抑制作用，而加氫裂化反應和脫氫環化反應是競爭關系，高溫有利于提升脫氫環化反應的選擇性，使甲苯收率提高，同時隨著K含量的增加，高溫下對加氫裂化反應抑制作用增強。從表4還可以看出：與Pt-Sn/Al2O3相比，510 ℃時在添加0.060%K的Pt-Sn/Al2O3的作用下，正庚烷轉化率降低2百分點左右，說明含K鉑錫催化劑的活性有一定程度降低，但隨著反應溫度的升高，這種影響弱化；K質量分數由0.045%變化到0.060%，正庚烷轉化率變化不大，基本上不影響催化劑對正庚烷的催化活性。

表4 含K鉑錫催化劑對正庚烷轉化率和甲苯收率的影響

2.1.3K對裂解反應和異構化的影響裂解產物選擇性隨反應溫度的變化見圖1。從圖1可以看出：①在510 ℃時，添加0.045%、0.060%的K，裂解產物下降約5百分點，但K含量增加對裂解產物選擇性影響不大；②隨著反應溫度的升高，3種催化劑作用下，裂解產物選擇性均有所上升，升至530 ℃左右，存在裂解產物選擇性最大值，繼續升高溫度到540 ℃，裂解產物選擇性均有所下降。

圖1 含K鉑錫催化劑上裂解產物選擇性隨反應溫度的變化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—0.045%K-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.060%K-Pt-Sn/Al2O3。圖2～圖4同

反應溫度對(C1+C2)烷烴選擇性的影響見圖2。從圖2可以看出：在510 ℃時，與鉑錫催化劑相比，含K鉑錫催化劑作用下，(C1+C2)烷烴選擇性下降1.14百分點，但隨溫度升高(C1+C2)烷烴選擇性的變化不大，這是由于K金屬的添加，大的金屬原子半徑對催化劑上負載的多原子鉑金屬中心形成了位阻效應，減少了烷烴分子與多原子鉑金屬中心的接觸，從而抑制了多鉑金屬中心上的氫解反應；堿金屬K含量在一定范圍內對(C1+C2)烷烴產物選擇性影響不大。

圖2 含K鉑錫催化劑上反應溫度對(C1+C2)烷烴選擇性的影響

反應溫度對(C3+C4)烷烴選擇性的影響見圖3。從圖3可以看出：①K的加入明顯降低了加氫裂化反應產物(C3+C4)烷烴的選擇性，在較低溫度下的影響更顯著；②K含量在實驗范圍內(0.045%～0.060%)變化，對(C3+C4)烷烴產物選擇性的影響較小。

圖3 含K鉑錫催化劑上反應溫度對(C3+C4)烷烴選擇性的影響

反應溫度對異構烷烴選擇性的影響見圖4。從圖4可以看出：①K的添加顯著提高了異構烷烴的選擇性，在510 ℃時，與鉑錫催化劑相比，添加0.45%、0.60%K的鉑錫催化劑作用下，異構烷烴選擇性上升約7百分點，隨著反應溫度的升高，異構烷烴選擇性提升幅度減?。虎贙含量在實驗范圍內(0.045%～0.060%)變化，對異構烷烴產物選擇性的影響較小。

圖4 含K鉑錫催化劑上反應溫度對異構烷烴選擇性的影響

2.2 含Ce和K鉑錫催化劑

2.2.1催化劑的物化性質不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的物化性質見表5。從表5可以看出，隨著K含量的增加，Ce-Pt-Sn/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積變化不大。

表5 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的物化性質

不同K含量含Ce鉑錫催化劑的Py-IR表征結果見表6。從表6可以看出：添加0.28%Ce和0.01%K可使鉑錫重整催化劑總酸量增加，強L酸量變化不大，弱L酸量略有增加。這些結果在文獻[8-9]中得到驗證。

表6 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的Py-IR表征結果

2.2.2對正庚烷轉化率的影響不同K含量的含Ce鉑錫催化劑作用下正庚烷轉化率見表7。從表7可以看出，與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉化率明顯下降，但隨著反應溫度的升高，轉化率下降幅度減小，K質量分數由0.010%增加至0.030%，對轉化率的影響不大。這與添加Ce、K能夠降低催化劑鉑的吸附能力、降低了催化劑活性有關。

表7 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑作用下正庚烷轉化率

2.2.3Ce、K對正庚烷脫氫環化的影響甲苯選擇性隨反應溫度的變化見圖5。從圖5可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，較低溫度下甲苯的選擇性有較明顯的下降，但隨著反應溫度的升高，甲苯選擇性下降幅度減小，溫度進一步升高至540 ℃，甲苯選擇性恢復到鉑錫催化劑的水平；當K質量分數從0.010%增加到0.030%時，對甲苯選擇性影響不大。

圖5 含Ce、K鉑錫催化劑上甲苯選擇性隨反應溫度的變化■— Pt-Sn/Al2O3； ●—0.010%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.030%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3。圖6～圖9同

2.2.4Ce、K對裂解反應和異構化的影響裂解產物選擇性隨反應溫度的變化見圖6。從圖6可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉化的裂解產物選擇性明顯下降，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的鉑錫催化劑，510 ℃時裂解產物選擇性下降4.2～7.1百分點，這主要是由于K的添加抑制了催化劑的強L酸活性中心，削弱了加氫裂化反應，從而導致裂解產物顯著下降；隨著反應溫度的升高，三者的裂解產物選擇性差異縮小。

圖6 含Ce、K鉑錫催化劑上裂解產物選擇性隨反應溫度的變化

(C1+C2)烷烴選擇性隨反應溫度的變化見圖7。從圖7可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，(C1+C2)烷烴產物選擇性有所下降，這是由于Ce產生的給電子效應降低了鉑粒子吸附能力，從而降低了催化劑的氫解活性[10]；隨著K含量增加，(C1+C2)烷烴產物選擇性略有增加，這是因為添加堿金屬K略降低了鉑的分散度，增加了多鉑活性中心，有利于氫解反應的發生。隨著反應溫度升高，對比圖2可以看出，添加Ce對氫解反應產物(C1+C2)烷烴的抑制作用減弱。

圖7 含Ce、K鉑錫催化劑上(C1+C2)烷烴選擇性隨反應溫度的變化

圖8 含Ce、K鉑錫催化劑上(C3+C4)烷烴選擇性隨反應溫度的變化

(C3+C4)烷烴選擇性隨反應溫度的變化見圖8。從圖8可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷加氫裂化產物(C3+C4)烷烴選擇性降低；隨著K的添加量增加，(C3+C4)烷烴選擇性下降。這與添加Ce、K有關，添加稀土Ce，能夠降低氧化鋁載體上強L酸中心的酸性強度；堿金屬的添加，也降低了催化劑載體強L酸中心活性位的數量，降低了加氫裂化產物的選擇性。

異構烷烴選擇性隨反應溫度的變化見圖9。從圖9可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，異構烷烴選擇性明顯上升，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的鉑錫催化劑，510 ℃時異構烷烴選擇性上升7.4～9.8百分點，但隨著反應溫度的升高，選擇性上升的幅度有所下降；隨著K添加量的增加，異構產物選擇性增加，但隨著反應溫度的升高，兩者之間的差距縮小。

圖9 含Ce、K鉑錫催化劑上異構烷烴選擇性隨反應溫度的變化

2.3 含雙稀土鉑錫催化劑

由于稀土具有特殊的電子結構，在鉑錫催化劑基礎上引入稀土，有顯著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化鋁的表面酸性，稀土對Pt具有給電子作用，對Pt的分布具有分散作用[11-12]，稀土的加入可通過調變催化劑的酸性功能和金屬功能，使雙功能互相匹配協調，從而提高催化劑的選擇性。

2.3.1雙稀土對正庚烷轉化和脫氫環化的影響

雙稀土(Ce和Eu)鉑錫催化劑對正庚烷轉化率和甲苯收率的影響見表8。從表8可以看出：雙稀土的添加對催化劑催化活性有削弱作用，510 ℃時正庚烷轉化率下降1.83百分點，隨著反應溫度的升高，轉化率呈增大的趨勢；隨著反應溫度的升高，2種催化劑作用下，甲苯收率和甲苯選擇性均呈增大的趨勢，但添加稀土對催化劑脫氫環化反應的影響較小。添加雙稀土金屬，其較強的給電子能力使得鉑金屬中心吸附能力下降，從而催化劑的活性下降。鉑金屬活性中心是脫氫環化反應的控速步驟，由于鉑的吸附能力減弱使得脫氫環化反應活性有所降低[13]。

表8 含雙稀土鉑錫催化劑對正庚烷轉化率和甲苯收率的影響

圖10 含雙稀土鉑錫催化劑上裂解產物選擇性隨反應溫度的變化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—雙稀土-Pt-Sn/Al2O3。圖11～圖13同

2.3.2雙稀土對裂解反應和異構化的影響在雙稀土(Ce和Eu)鉑錫催化劑作用下，裂解產物、(C1+C2)烷烴、(C3+C4)烷烴以及異構烷烴選擇性隨反應溫度的變化見圖10～圖13。從圖10～圖13可以看出：①510 ℃時，與鉑錫催化劑相比，添加雙稀土金屬后，裂解產物選擇性下降3.23百分點，(C1+C2)烷烴產物選擇性下降0.8百分點，(C3+C4)烷烴產物選擇性降低2.3百分點，異構烷烴選擇性提高5.3百分點；②隨著反應溫度升高，添加雙稀土前后，裂解產物選擇性、(C1+C2)烷烴選擇性、(C3+C4)烷烴選擇性以及異構烷烴選擇性的差距逐漸縮小。這是因為添加雙稀土能改善鉑金屬活性中心分布，提高單鉑活性中心的數量，降低多鉑活性中心數量，減少氫解等反應的發生，從而減少了裂解產物的生成，同時稀土的給電子效應，降低了載體酸性，減弱加氫裂化反應，也使得加氫裂化產物減少。

圖11 含雙稀土鉑錫催化劑上(C1+C2)烷烴選擇性隨反應溫度的變化

圖12 含雙稀土鉑錫催化劑上(C3+C4)烷烴選擇性隨反應溫度的變化

圖13 含雙稀土鉑錫催化劑上異構烷烴選擇性隨反應溫度的變化

3 結 論

(1)堿金屬K的添加，使得催化劑載體強L酸性中心量下降，有利于抑制裂解反應的發生，與鉑錫催化劑相比，在含K鉑錫催化劑作用下，反應溫度為510 ℃時，正庚烷裂解產物選擇性下降約5百分點，異構烷烴選擇性上升約7百分點。

(2)與鉑錫催化劑相比，在含Ce、K鉑錫催化劑作用下，反應溫度為510 ℃時，裂解產物選擇性下降4～7百分點，異構烷烴選擇性上升7.4～9.8百分點，但隨著反應溫度升高，對正庚烷轉化的影響有一定程度的削弱。

(3)在反應溫度為510 ℃的條件下，添加雙稀土金屬的鉑錫催化劑，能夠有效降低裂解產物選擇性、提升異構烷烴選擇性，但隨著反應溫度升高，雙稀土對正庚烷轉化的影響顯著削弱。

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