Mn1-xAgxCo2O4尖晶石復合氧化物催化去除碳煙顆粒的研究

劉煥榮，石會龍，代曉東，錢 嶺，閻子峰

(1.中國石油大學(華東)勝利學院，山東 東營 257061；2.中國石油大學(華東)化學工程學院)

隨著生活水平的不斷提高，汽車的數量也在急速增加，隨之而來的汽車尾氣污染問題在日益加重。柴油車因具有高效、低排放的特點而備受關注。與汽油車相比，柴油車燃料揮發度低、經濟性好、著火點較高、不容易因為偶然情況被點燃或發生爆炸、使用更為安全穩定[1]。但是，柴油車尾氣中含有的碳煙顆粒物(PM)高達汽油車的50倍，是霧霾的主要來源之一，對人體健康危害極大。針對柴油車尾氣排放污染的問題，世界各國制定了嚴格的汽車尾氣排放法規。歐洲柴油車尾氣排放法規規定，柴油車排放標準從歐Ⅴ升級到歐Ⅵ，PM須降低50%；在我國，國Ⅴ排放標準與國Ⅳ排放標準相比，PM降低量要求更高，達到82%。在這種形勢下，提升燃油品質、柴油機機內凈化以及現有的柴油機后處理裝置已不能滿足新的柴油機排放標準要求，開發高活性的柴油車尾氣處理催化劑成為解決當前問題見效最快的手段之一。

目前報道的柴油車尾氣處理催化劑有堿金屬或堿土金屬催化劑[2]、過渡金屬催化劑[3]、貴金屬催化劑[4]以及復合氧化物催化劑(包括鈣鈦礦型氧化物ABO3、尖晶石型氧化物AB2O4和燒綠石型氧化物A2B2O7)[5-7]。其中堿金屬或堿土金屬的穩定性差，貴金屬價格昂貴，對柴油機要求苛刻，而過渡金屬的活性差異較大，因此，復合氧化物因具有良好的穩定性和催化活性而成為研究重點。復合氧化物的催化活性取決于A、B位離子的種類，而且，不同價態的離子摻雜取代A、B位離子對催化劑活性的影響很大。Ag是一種特殊的貴金屬，由于特殊的結構常用于各領域的催化劑。Zou等[8]利用檸檬酸絡合法制備了Ag/Co-Ce氧化物催化劑，并研究了不同Ag含量在O2和O2+NO兩種氣氛下對催化劑催化活性的影響，結果表明，Ag對Co-Ce氧化物催化劑有顯著的促進作用。Fan等[9]結合LaCoO3鈣鈦礦和Ag單質的特點利用檸檬酸燃燒法制備了負載型Ag/LaCoO3催化劑，考察了焙燒溫度、Ag的分布物種對催化劑結構和活性的影響，結果表明，Ag的分布可以大大提高LaCoO3鈣鈦礦催化劑的催化活性，在400 ℃焙燒溫度下，催化劑Ag/LaCoO3的活性最好。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了Mn1-xAgxCo2O4催化劑，通過X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)和程序升溫氧化(TPO)等手段對催化劑進行表征，在自制的反應裝置上，利用程序升溫技術對催化劑進行評價。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

按一定比例稱取AgNO3金屬鹽、葡萄糖、Co(NO3)3·6H2O和Mn(AC)2·4H2O分別溶于去離子水中，溶解后將金屬鹽溶液加入葡萄糖水溶液中，老化，得到酒紅色溶膠，干燥、焙燒得到Mn1-xAgxCo2O4催化劑。

1.2 催化劑的表征

1.2.1X射線衍射(XRD) 采用荷蘭Philip X射線衍射儀進行物相分析，確定樣品是否具有AB2O4尖晶石結構。實驗條件為Cu靶，波長0.154 nm，掃描范圍5° ～80°，掃描速率2 (°)/min。

1.2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 采用美國Nicolet公司生產的紅外分光光度計，掃描范圍為400～1 000 cm-1。樣品與KBr混合，研磨、壓片，分析數據。

1.2.3程序升溫氧化(TPO) 采用美國Quantachrome公司生產的ChemBET-3000化學分析儀進行分析。首先將催化劑與碳煙按質量比10∶1在瑪瑙研缽中均勻混合(緊密接觸方式)，然后在He氣中預處理，通入O2，以10 ℃/min升溫速率程序升溫，尾氣進入熱導池檢測分析[1]。

1.2.4程序升溫脫附(TPD) 預處理后的樣品通入O2，調至基線平穩，以10 ℃/min升溫速率程序升溫至800 ℃，尾氣經冷阱進入熱導池檢測。

1.3 催化劑活性評價

在自制的微型固定床反應器進行催化劑活性評價。樣品與碳煙(Degussa公司生產)按質量比1∶10混合后裝入石英管反應器。原料氣體積組成：NO，2 000 μL/L；O2，5%；Ar為平衡氣，流速為50 mL/min。尾氣經氣相色譜儀進行檢測分析。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：所有樣品均出現了歸屬于尖晶石MnCo2O4的特征衍射峰，表明制備的樣品形成了較好的尖晶石結構，摻雜Ag后，出現了氧化銀(Ag2O)的衍射峰(2θ為38.319 7°)，且隨著摻雜量的增加，該衍射峰的強度隨之增強；與純MnCo2O4相比，摻雜Ag后尖晶石相的特征峰均隨x的增大而不同程度地向高角度方向發生偏移，說明少量Ag可以進入尖晶石結構，而且摻雜的Ag+半徑較Mn2+的半徑大，進入晶格的Ag+使得晶胞發生膨脹，當摻雜量較大時，部分Ag+不能進入晶格，形成Ag2O相。此外，隨著摻雜Ag+含量的增加，衍射峰的峰值逐漸降低，說明晶面內缺陷增多，晶體結構發生畸變，因此，摻雜Ag+的量不宜過大[1]。

圖1 Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜；

2.2 FI-IR表征

Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜見圖2。由圖2可見，催化劑樣品在歸屬于AB2O4型復合氧化物物相的547 cm-1和649 cm-1附近均有2個明顯的振動吸收峰，547 cm-1處的振動峰屬于BO6八面體中Co—O鍵的伸縮振動，649 cm-1處的振動峰屬于AO4四面體中Mn—O鍵的伸縮振動，證明所有樣品均已形成尖晶石結構，這與XRD結果一致。從圖2還可以看出，與MnCo2O4相比，制備的Mn1-xAgxCo2O4(x=0.1，0.2，0.3，0.4)樣品的振動吸收峰存在不同程度的藍移，且隨著摻雜量的增加，藍移越明顯。MnCo2O4氧化物是反式尖晶石結構，結構式為Co3+[Mn2+Co3+]O4，一部分Co3+處于尖晶石的四面體間隙中，而另一部分Co3+和Mn2+則處于八面體間隙中。低價態的Ag+取代Mn2+后，根據電中性原則，部分Mn2+、Co3+分別轉變成Mn3+、Co4+，Mn—O、Co—O鍵的作用加強，振動峰向高波數移動[10]。

圖2 Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜

2.3 TPO分析

Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線見圖3。由圖3可見：隨著摻雜Ag量的增加，TPO曲線均向低溫方向移動，表明摻雜Ag后，Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙氧化燃燒的活性明顯提高，當x為0.4時，樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化碳煙氧化燃燒時的活性最好。結合XRD分析結果，從晶體結構的角度分析，當離子半徑較大的Ag+摻雜進入尖晶石結構中時，部分晶格發生畸變，晶格氧的結合能降低。若從表面化學角度分析，低價Ag+部分取代Mn2+后，為了保持化合物的電中性，不僅會引起B位部分Co3+轉化為Co4+，Co4+的氧化性能比Co3+高，催化劑的活性增強；而且會出現大量的吸附氧空位，產生晶格缺陷，即反應的活性中心，促進碳煙粒的氧化燃燒。氧空位和Co4+的共同作用使得氧的非化學計量比增加，樣品還原活化能降低，催化劑活性升高。

圖3 Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

2.4 O2-TPD分析

圖4 制備Mn1-xAgxCo2O4樣品的O2-TPD曲線 —MnCo2O4； —Mn0.9Ag0.1Co2O4； —Mn0.8Ag0.2Co2O4； —Mn0.7Ag0.3Co2O4； —Mn0.6Ag0.4Co2O4

2.5 催化活性評價

Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線見圖5。碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度見表1。由圖5和表1可見：①摻雜Ag后，催化劑的CO2濃度曲線均向低溫方向移動，說明添加少量的Ag能夠引起MnCo2O4催化劑活性的改變，在x=0.1～0.4范圍內，反應溫度隨Ag摻雜量的增加而降低[1]；x=0.4時，Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑催化碳煙燃燒時的反應溫度最低，說明該催化劑的催化活性最高，其T10，T50，T90分別為250，325，373 ℃，比碳煙非催化燃燒時降低232，260，273 ℃，這與目前報道的最好的柴油車尾氣處理催化劑過渡金屬Ag/Co-Ce復合氧化物的催化活性相當；②Mn0.7Ag0.3Co2O4和Mn0.6-Ag0.4Co2O4的活性相差不大，可能與尖晶石中缺陷的容量有關，過多的Ag摻雜可能會超過尖晶石中的缺陷容量極限，導致催化活性下降，因此x值不宜過大[6]；③CO2的體積分數最高可達2 905 μL/L，比MnCo2O4的最大CO2體積分數增加940 μL/L。

圖5 Mn1-xAgxCo2O4催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

表1 碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度

Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性見圖6。從圖6可以看出，低溫范圍內，CO2的選擇性隨反應溫度的升高顯著增加，這是由于碳煙顆粒在燃燒過程中只能生成CO和CO2，低溫條件下，碳煙顆粒不能完全燃燒，生成CO和CO2兩種產物，但是隨著反應溫度的升高，CO氧化速率加快，尾氣中CO2濃度隨之增大，所以CO2的選擇性迅速升高。從圖6還可以看出，CO2的選擇性在200～380 ℃溫度范圍內均高于97%，此溫度范圍比不摻雜的MnCo2O4催化劑的范圍寬，有利于CO2的生成。

圖6 Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

上述結果表明，Ag的摻雜可以提高催化劑催化碳煙顆粒燃燒反應的活性，這主要是因為：①低價的Ag+取代A位的Mn2+后，由于化合物電中性原理，必然引起Co3+價態升高變為Co4+，而Co4+的氧化性比Co3+強；②低價離子的摻雜必然會產生大量晶格缺陷，使得吸附氧的濃度增加，促進碳煙顆粒的燃燒；③摻雜Ag后，未進入晶格的Ag形成Ag2O，Ag2O高溫分解形成單質Ag，單質Ag的存在更加有利于O2在催化劑表面的吸附活化，而提高催化劑對碳煙顆粒的催化活性。文獻[8]表明，在反應氣氛下，Ag為反應的活性位，Ag與其表面的氧化物層AgOy之間存在一個自再生的反應循環。Ag吸附解離氧原子后，將其轉化為AgOy，表明此氧化物層不僅能夠在低溫下貢獻表面晶格氧去除碳煙，促進氧分子向超氧物種轉化，它在分解后也能將吸附氧解離為過氧物種及超氧物種，說明Ag的摻雜有利于催化劑催化碳煙燃燒反應的發生。

3 結 論

(1)選取相對廉價的生化試劑葡萄糖作為絡合劑，利用溶膠-凝膠法制備Mn1-xAgxCo2O4催化劑，此方法目前報道較少，而且在合成過程中容易形成干膠。

(2)表征結果表明，制備的Mn1-xAgxCo2O4催化劑對消除柴油機尾氣中的碳碳顆粒具有較好的催化性能。

(3)Ag的摻雜可以大大提高MnCo2O4催化劑的活性，當x為0.4時，樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑的活性最高，其T10，T50，T90分別為250，325，373 ℃，比碳煙非催化燃燒時降低232，260，273 ℃，與過渡金屬Ag/Co-Ce氧化物的催化活性相當。

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