Ni、Zn改性Cu/水泥催化劑及其甲醇高溫裂解性能

邱詩銘，慶紹軍，侯曉寧，秦發芥，高志賢

(1. 廣西民族師范學院，崇左 532200；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所)

隨車制氫系統利用汽車尾氣的余熱，在催化劑作用下裂解甲醇，得到的富氫氣體和汽油在發動機燃燒；該系統可以明顯降低汽車尾氣中NOx，HC，CO等的排放量、提高發動機的熱效率，因而備受關注[1-2]。由于隨車制氫系統的特殊性(尾氣余熱產生的溫度可超過400 ℃)，系統對催化劑的要求較高，如耐高溫性能要好、產物分布的穩定性和機械強度要高，這些要求對傳統的甲醇裂解Cu，Zn，Al催化劑提出了挑戰[3]。Cu催化劑在300 ℃高溫下易燒結[4]，解決Cu催化劑的高溫穩定性一直是甲醇裂解催化反應的難點[5]。水泥催化劑在防積炭、機械強度和熱穩定性方面具有較大優勢，公開報道的Cu/水泥催化劑催化性能優異[6-8]，有望開發出性能優良的隨車制氫催化劑。為進一步提高Cu/水泥催化劑的催化性能，研究人員對Cu/水泥催化劑進行改性研究。Golosman等[9]制備了Cu-Zn/水泥催化劑，指出Cu/水泥催化劑的熱穩定性主要通過兩方面來實現，首先Cu、Al形成的固溶體可緩解Cu物種燒結，另一方面通過Cu與Zn形成雙鹽穩定Cu物種，獲得更穩定的Cu-Zn/水泥催化劑。Dulov等[10]制備Cu-Ni催化劑，測試其氧氣加氫性能，發現反應溫度高達800 ℃時導致催化劑失活，是因為高溫破壞了催化劑表面金屬骨架，部分CuO和NiO從穩定的固溶體結構中游離出來，且被還原為金屬相而燒結。Efremov等[11]研究了制備溶劑濃度、制備工藝和反應溫度等參數對Cu-Ni/水泥催化劑性能的影響，Cu-Ni催化劑能夠形成固溶體而使催化劑在NOx的氧化-還原反應中具有高活性和熱穩定性。本研究以堿式碳酸鎳、堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅和水泥為原料制備水泥負載的Cu-Ni，Cu-Zn，Cu-Ni-Zn催化劑，并在連續流動固定床裝置考察其甲醇裂解反應性能，為甲醇隨車制氫催化劑的開發提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原 料

甲醇，工業級，中國科學院山西煤炭化學研究所生產；鋁酸鈣水泥，工業級，河南耐火材料有限公司生產；濃氨水，分析純，太原市化肥化學試劑廠生產；堿式碳酸銅，分析純，天津市化學試劑三廠生產；堿式碳酸鎳，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；堿式碳酸鋅，分析純，天津市光復精細化工研究所生產。

1.2 催化劑的制備

1.2.1Cu/水泥催化劑以堿式碳酸銅和水泥為原料制備Cu/水泥催化劑(簡寫為Cu)，其中CuO質量分數為35%，制備方法見參考文獻[6，12]。

1.2.2Cu-Ni/水泥催化劑控制堿式碳酸銅和堿式碳酸鎳的加入量，使n(Cu)∶n(Ni)分別為7∶1，5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，且CuO和NiO總質量分數為35%，得到不同摩爾比的Cu-Ni/水泥催化劑，記為Cu-Ni-7-1，Cu-Ni-5-1，Cu-Ni-3-1，Cu-Ni-1-1，Cu-Ni-1-3，Cu-Ni-1-5，Cu-Ni-1-7。

1.2.3Cu-Zn/水泥催化劑控制堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅的加入量，使n(Cu)∶n(Zn)分別為7∶1，5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，且CuO和ZnO總質量分數為35%，制得不同摩爾比的Cu-Zn/水泥催化劑，記為：Cu-Zn-7-1，Cu-Zn-5-1，Cu-Zn-3-1，Cu-Zn-1-1，Cu-Zn-1-3，Cu-Zn-1-5，Cu-Zn-1-7。

1.2.4Cu-Ni-Zn/水泥催化劑控制堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鋅的加入量，使n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zn)= 6∶2∶1，且CuO，NiO，ZnO總質量分數為35%，得到Cu-Ni-Zn/水泥催化劑。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑評價在連續流動固定床裝置上進行，催化劑裝量為5 g，雙柱塞微量泵進料。催化劑使用前在空氣氣氛下450 ℃焙燒3 h；在反應溫度為220～420 ℃、常壓、進料質量空速為3.39 h-1的條件下，每個溫度點反應8 h采集分析數據。產物經冷凝后取氣體樣品和液體樣品進行色譜定量分析。氣相色譜采用TDX-01柱和Porapak-T柱分析產物中的H2，CO，H2O，CH4，CO2，O2，N2，MF(甲酸甲酯)，DME(二甲醚)，MeOH(甲醇)。

1.4 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD)在日本D/max-B旋陰極X射線粉末衍射儀上進行，電壓為35 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～80°。紅外光譜表征采用美國Nicolet5DX-FT-IR分光光度計，掃描波數400 ～4 000 cm-1。TPR表征在FINESORB-3010型多功能吸附儀上進行，催化劑預先在Ar氣氛中于300 ℃處理0.5 h，冷卻至40 ℃切換為10% H290%Ar，吹掃至基線穩定后，以10 ℃min的速率升溫至900 ℃。

2 催化劑的表征

2.1 XRD表征

幾種催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：①3種催化劑的主要衍射峰并沒有明顯的變化，在2θ為61.1°處的CuO峰型基本相同，即CuO在催化劑體系中分散程度相類似；②在2θ為35°處的γ-Al2O3峰型差別很小；③Cu-Zn-7-1在2θ為28°處出現ZnO的衍射峰，說明Ni、Zn改性后對Cu水泥催化劑的物相變化影響較小，Ni、Zn的加入并沒有影響水泥催化劑的整個體系，可能是因為在催化劑的制備過程中，堿式碳酸鎳或堿式碳酸鋅與水泥接觸時發生離子交換反應。

圖1 幾種催化劑的XRD圖譜△—CuO； ★—γ-Al2O3； ●—CaAl4O7； ■—CaCO3

2.2 H2-TPR表征

幾種催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可以看出：①Cu-Ni/水泥催化劑在150～300 ℃的峰為游離的CuO還原峰[6]，該部分Cu與載體作用較弱，隨著Cu、Ni摩爾比的增大，峰面積增大，300～600 ℃的峰呈現滑坡型，且Ni含量較大時峰面積較大，因此該區域的還原峰主要歸屬為NiO，大于600 ℃的高溫還原峰主要為NiAl2O4和CuO-Al2O3固溶體的還原峰，Cu-Ni/催化劑在600～750 ℃的峰應包含CaCO3的高溫分解峰；與Cu/水泥催化劑相比，少量Ni改性的Cu-Ni/水泥催化劑還原溫度更低，說明Ni改性可提高Cu的分散度，增加催化劑的活性物種，表現出更高的活性；②對于Cu-Zn/水泥催化劑，低溫區200～350 ℃為CuO的還原峰，且出現兩個峰溫，分別集中在270 ℃和300 ℃，即270 ℃處的峰可認為高分散度的CuO，而300 ℃處的峰則認為與ZnO作用后Cu物種；與Cu/水泥催化劑和Cu-Ni/水泥催化劑相比，Cu-Zn/水泥催化劑的低溫區還原峰的峰溫更高，且隨Zn含量的增加逐漸向高溫方向移動，Maria等[13]考察了ZnO和Al2O3載體對Cu的作用，發現Cu物種可能進入ZnO或Al2O3中，提高了CuO的還原峰峰溫，這與本研究結果一致；高溫區600～800 ℃出現的峰，一部分應為CaCO3的高溫分解峰，另一部分峰溫集中780 ℃，且隨著Zn含量的增加峰面積增大，可能是ZnO或ZnAl2O4在高溫下的還原生成了Zn。

圖2 幾種催化劑的H2-TPR曲線

2.3 紅外光譜表征

圖3 幾種水泥催化劑焙燒前后的紅外光譜

3 催化劑性能評價

在常壓、反應時間為8 h、進料質量空速為3.39 h-1的條件下，幾種催化劑作用下甲醇轉化率和產物分布隨反應溫度的變化見圖4～圖7。

圖4 甲醇在Cu-Ni和Cu-Zn/水泥催化劑作用下的甲醇轉化率■—Cu-Ni-1-7； ●—Cu-Ni-1-5； ▲—Cu-Ni-1-3； ； ◆—Cu-Zn-3-1； ； ； ■—Cu/水泥催化劑

圖5 甲醇在Cu/水泥催化劑作用下的產物分布■—H2+CO； ●—CO2； ▲—CH4； ； ◆—DME； 圖6～圖8同

圖6 甲醇在Cu-Ni/水泥催化劑作用下的產物分布

圖7 甲醇在Cu-Zn/水泥催化劑作用下的產物分布

由圖4可見：在220～340 ℃，隨溫度升高，甲醇轉化率增大，在380～420 ℃，甲醇轉化率降低或變化不大，表明高溫下Cu物種燒結導致活性變化；對Cu-Ni/水泥催化劑，在380～420 ℃范圍內，甲醇轉化率均在96%以上，而且，甲醇轉化率要高于以Cu為催化劑的甲醇轉化率，說明Ni改性提高了催化劑的高溫穩定性，這可能與催化劑中的Cu-Ni固溶體生成而提高了耐高溫性能有關[10]；與Cu/水泥催化劑相比，Zn改性后的Cu-Zn/水泥催化劑活性較低，在420 ℃時，Cu-Zn-7-1催化劑作用下甲醇轉化率為82.4%，Cu/水泥催化劑作用下甲醇轉化率為90.8%。Wang Zhifei等[14]研究Cu/SiO2和Cu-Zn/SiO2催化劑作用下甲醇部分氧化性能的影響，發現Zn對Cu物種有較好的穩定作用，但是Zn的引入使部分Cu物種進入ZnO晶格，導致Cu活性物種的減少，降低催化劑的活性。

由圖5和圖6可見：Ni含量較低的Cu-Ni催化劑作用下裂解主產物為H2和CO；與Cu/水泥催化劑相比，Ni含量較高的Cu-Ni-1-3和Cu-Ni-1-7催化劑作用下，在反應溫度高于360 ℃時，產物中CH4，H2O，CO2的含量明顯增大，即發生了甲烷化反應，隨著反應溫度的升高，甲烷化越來越嚴重，如Cu-Ni-1-7，在380 ℃時，產物中CH4摩爾分數為31%。

由圖5和圖7可見，對于Cu-Zn/水泥催化劑，除在反應溫度較低時(小于300 ℃)有少量的MF和H2O生成外，其它反應溫度下產物中(H2+CO)摩爾分數超過85%，且高溫下產物中基本沒有甲烷生成，以Cu-Zn-7-1為催化劑，在420 ℃時反應產物中(H2+CO)摩爾分數為95%，而在Cu/水泥催化劑作用下(H2+CO)摩爾分數只有85%。

基于單組分改性結果，對催化劑進行了Ni、Zn雙組分改性。在常壓、反應溫度為380 ℃、質量空速為3.39 h-1的條件下，Cu-Ni-Zn/水泥催化劑作用下甲醇裂解性能見圖8。由圖8可見，經1 600 h運轉后，甲醇轉化率和產物分布變化不大，甲醇轉化率基本維持在81%以上，(H2+CO)摩爾分數大于98%，說明Cu-Ni-Zn/水泥催化劑具有良好的高溫穩定性。

圖8 Cu-Ni-Zn/水泥催化劑作用下的甲醇裂解性能■—甲醇轉化率； ■—產物分布

尾氣余熱甲醇制氫過程的反應溫度變化幅度較大，但在280～420 ℃波動，要求催化劑在高溫下不易失活，以確保甲醇隨車制氫系統的穩定，從Cu-Ni-Zn/水泥催化劑長時間運行穩定性考察結果來看，該催化劑基本能滿足隨車制氫的要求。

4 結 論

(1)以堿式碳酸鎳、堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅和水泥為原料制備了水泥負載的Cu-Ni，Cu-Zn，Cu-Ni-Zn催化劑。

(2)Zn改性后的Cu-Zn/水泥催化劑提高了Cu的還原溫度，甲醇轉化率有所下降，但H2和CO選擇性較高，在420 ℃時，Cu-Zn-7-1催化劑作用下甲醇轉化率為82.4%，反應產物中(H2+CO)摩爾分數為95%；Cu/水泥催化劑作用下甲醇轉化率為90.8%，反應產物中(H2+CO)摩爾分數只有85%。

(3)在常壓、質量空速為3.39 h-1、反應溫度為380～420 ℃的條件下，Cu-Ni/水泥催化劑作用下甲醇轉化率均在96%以上，Ni含量較高的Cu-Ni-1-7催化劑，在反應溫度為380 ℃時，產物中CH4，H2O，CO2含量明顯增大，即發生了甲烷化反應，CH4摩爾分數為31%。

(4)在常壓、反應溫度為380 ℃、質量空速為3.39 h-1的條件下，采用Cu-Ni-Zn/水泥催化劑，經1 600 h運轉，甲醇轉化率和產物分布變化不大，甲醇轉化率基本維持在81%以上，(H2+CO)摩爾分數大于98%，說明Cu-Ni-Zn/水泥催化劑具有良好的高溫穩定性。

[1] 慶紹軍，侯曉寧，郗宏娟，等. 甲醇隨車制氫催化劑Cu-SiO2的制備及性能評價[J].石油煉制與化工，2015，46(1)：48-52

[2] 謝滿，蔣炎坤.汽油機摻燒甲醇裂解氣試驗研究[J].車用發動機，2016，(3)：35-39

[3] Wu Hsun Cheng. Deactivation and regeration of methanol decomposition catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environ-mental，1995，7(1)：127-136

[4] Twigg M V，Spencer M S. Deactivation of copper metal catalysts for methanol decomposition，methanol steam reforming and methanol synthesis[J]. Topics in Catalysis，2003，22(3)：191-203

[5] Wu Hsun Cheng. Development of methanol decomposition catalysts for production of H2and CO[J]. Acc Chem Res，1999，32(8)：685-691

[6] 邱詩銘，慶紹軍，侯曉寧，等. 隨車制氫甲醇裂解銅水泥催化劑的研究[J].石油化工，2011，40(8)：813-819

[7] Yakerson V I. Golosman E Z. Design of heterogeneous catalytic systems：New cement-containing catalysts[J].React Kinet Catal Lett，1995，55(2)：455-462

[8] Yakerson V I，Golosman E Z. Scientific bases for the preparation of new cement containing catalysts[J]. Studies in Surface Science & Catalysis，1995，91(6)：879-884

[9] Golosman E Z，Salomatin G I，Smirnova T N，et al. Application of the catalysts containing Ni，Cu，Zn，Mn based on alumocalcium cement for purification of the exhaust of internal combustion engines[J]. Chemistry for Sustainable Development，2005，13：839-841

[10] Dulov A A，Abramova L A，Stasenko E M，et al. Surface solid state interaction in copper nickel cement catalysts for hydrogenation of oxygen[J]. Russian Chemical Bulletin，1994，43(9)：1472-1474

[11] Efremov V N，Golosman E Z. Preparation and formation of nickel copper catalytic systems on various supports and commercial catalysts[J]. Kinetics and Catalysis，2006，47(5)：782-795

[12] 邱詩銘.隨車制氫銅水泥催化劑的研究[D].太原:中國科學院山西煤炭化學研究所，2011

[13] Turco M，Bagnasco G，Cammarano C，et al. Cu/ZnO/Al2O3catalysts for oxidative steam reforming of methanol：The role of Cu and the dispersing oxide matrix[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，77(1)：46-57

[14] Wang Zhifei，Wang Weiping，Lu Gongxuan. Cu/SiO2and Cu/Zn/SiO2for hydrogen production via methanol partial oxidation[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2003，28：151-158