NiMo/Al2O3催化劑性質與加氫脫硫轉化率的定量關系模型

蔣紹洋，劉秀娜，劉志堅，方維平

(1. 中國石化催化劑有限公司，北京 100029；2.廈門大學化學化工學院)

加氫脫硫(HDS)工藝是生產超低硫油品的首選技術，其核心是催化劑[1-2]。傳統HDS催化劑由Mo，W，Ni，Co等活性金屬組分負載于載體上制成[3-4]。其中，金屬負載量與催化劑性質及催化活性密切相關，是研發工業HDS催化劑的重要參數。

通過提高活性金屬(Mo、W)的負載量，一方面會提高催化劑的活性位數量，從而使HDS催化活性提高；另一方面，金屬含量過多會降低孔隙率，從而增加反應物分子的擴散阻力，且會造成容納有害金屬的能力下降[5]。此外，MoS2晶片的長度會隨著負載量的增加而變長[6]。因此活性金屬組分負載量并非越高越好[7-8]。而助劑Co、Ni與活性金屬會產生協同作用，形成Co(Ni)-Mo-S活性相結構，可顯著提高對HDS反應的催化活性[9-11]。研究表明，合適的金屬配比能夠促進金屬間的協同作用，提高加氫活性[12]。因此，對助劑含量進行優化也具有重要意義。

金屬負載量不僅對催化性能具有重要影響，還與制造成本直接相關，許多科研人員對其進行了研究[13-14]，但多為定性和經驗性的分析，缺少對催化劑性質變量與HDS活性的定量描述。為此，本研究在現有模型的基礎上，通過運用“動態超幾何平均”的方法對模型進一步改進，建立催化劑性質與HDS轉化率的定量關系模型，通過模型可以對工業催化劑的生產進行針對性的調控，用盡量低的金屬負載量生產出符合要求的催化劑產品。

1 實 驗

1.1 原 料

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、十氫萘、二苯并噻吩、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、冰乙酸均為分析純；工業氧化鋁，由中國鋁業公司提供。

1.2 催化劑制備

將工業氧化鋁在0.4 mol/L乙酸溶液中于200 ℃下水熱處理2 h，然后在100 ℃下干燥過夜，再于馬福爐中以2 ℃/min的速率升溫到550 ℃焙燒4 h后得到相應載體。將計量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量去離子水中，通過共浸漬法制得一系列金屬負載量不同的NiMo/Al2O3催化劑。其中，NiO的負載量(w)為1%～5%，MoO3的負載量(w)為8%～16%，將所得催化劑標記為NixMoy(x為NiO的負載量，y為MoO3的負載量。本研究負載量均為質量分數)。

1.3 催化劑表征

通過XRD，BET，H2-TPR，TEM表征方法對催化劑樣品的結構特征及性質進行表征。催化劑的比表面積、孔體積及孔徑在Micromeritics Tristar 3020型全自動物理化學吸附儀上測試完成。晶體結構采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀進行測試。H2-TPR測試在自建的TPR-色譜(GC-950)裝置上進行。采用Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡對催化劑MoS2晶簇進行統計分析，得到表面有效Mo原子分散度。

1.4 加氫脫硫性能測試

催化劑的活性評價在固定床高壓微型反應器上進行。催化劑的填裝量為100 mg，將含二苯并噻吩(DBT)質量分數2%的十氫萘溶液作為反應原料。反應前先通入H2S/H2混合氣體(H2S體積分數15%)在400 ℃預硫化2 h，然后將溫度降至300 ℃進行反應。其中H2流速為40 mL/min，反應壓力為1.5 MPa，液相體積空速為20 h-1。產物由配有氫焰檢測器(FID)的GC-9560氣相色譜儀進行分析。

2 催化劑表征結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

不同的金屬負載量會影響金屬組分在載體上的分散情況，為此對所得催化劑進行了XRD表征，如圖1所示。所有催化劑在2θ為37.6°，45.9°，67.0°處出現的衍射峰為γ-Al2O3的特征峰。圖1(a)為MoO3不同負載量催化劑的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出：當MoO3負載量小于14%時，催化劑的晶相均相同，只有氧化鋁的信號峰；繼續增大MoO3負載量，則在23.4°和27.4°處開始出現MoO3晶體的衍射峰(JCPDS卡片號00-001-0706)，在負載量較大的情況下，鉬組分在載體表面得不到均勻分散，團聚成MoO3晶粒。圖1(b)為NiO不同負載量催化劑的XRD圖譜，當NiO負載量大于4%時，樣品中出現MoO3晶型衍射峰。這可能是因為Ni通過與Al2O3作用，削弱了載體與Mo物種的相互作用，因此當Ni含量較大時，使得Mo在載體上得不到良好的分散。XRD分析結果表明，在本實驗條件下，當MoO3負載量低于14%、NiO負載量低于4%時，活性組分鎳和鉬在載體表面可以得到較好的分散。

2.2 催化劑的BET表征

表1是不同金屬負載量催化劑的BET表征結果。從表1可以看出，隨著金屬負載量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的變化均不明顯。這可能是因為MoO3、NiO負載量的變化值較小，且總負載量高，沒有引起明顯的孔堵塞現象。

圖1 不同MoO3和NiO負載量催化劑的XRD圖譜◆—MoO3

表1 不同金屬負載量催化劑的織構性質

2.3 催化劑的H2-TPR表征

研究表明，助劑Ni對Mo物種的還原起到明顯的促進作用，與單金屬組分催化劑比較，NiMo催化劑對應的Mo物種還原溫度明顯降低。對不同金屬負載量的催化劑進行了H2-TPR表征，結果如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著MoO3負載量的增加，低溫還原峰向高溫方向移動，且還原峰的面積增大。這是因為催化劑中的MoO3負載量逐漸增加，Mo物種總量增加使還原峰面積變大，而當負載量大于14%時，有較大的MoO3晶粒生成，使得還原溫度升高。NiO不同負載量的催化劑H2-TPR表征結果見圖2(b)。由圖2(b)可以看出，當Mo含量一定時，隨著Ni含量的增加，Mo物種的還原溫度先降低后升高。這可能是因為適量的Ni可以通過與載體作用削弱載體與Mo物種的相互作用，Mo還原溫度降低；而根據XRD表征結果，過高的NiO負載量會使載體表面產生較大的MoO3晶粒，因此，使得還原溫度稍增加。

圖2 MoO3和NiO不同負載量的催化劑的TPR曲線

2.4 催化劑的TEM表征

3 催化劑性質與加氫脫硫轉化率的關系模型

3.1 模型建立

根據以前的研究成果[17]，對已建立的HDS轉化率與載體性質的定量關系模型進行改進和完善。首先，將其中的載體性質指數替換成催化劑性質指數，即可得到催化劑的HDS轉化率與催化劑性質的關系模型。但是，當催化劑性質在較大范圍內變化時，可能存在使轉化率取得最大值的性質最佳值。在這種情況下，超幾何平均中的平均權重不再是常量，而是隨著催化劑的性質而變化。原模型中，載體性質對催化劑活性只是單向影響，在此需要對平均權重進行修正和完善，原來的超幾何平均變成動態超幾何平均，可表示為：

αj=αj0+αj1Yj

(1)

于是，得到催化劑模型如下：

(2)

式中，Yj為催化劑各性質參數；αj為Yj的動態平均權重，反映Yj對催化劑活性的影響程度；XM為HDS轉化率；αj0為當Yj較小時的動態超幾何平均權重；αj1為動態超幾何平均權重隨Yj的變化敏感度；A0與反應條件等因素有關，當反應條件固定時，A0為常量。

本研究主要對HDS催化劑NiO負載量(記為N，其相對量記為Nr)、MoO3負載量(記為M，其相對量記為Mr)和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度(記為f，其相對量記為fr)3個變量進行研究，此外，由于Mo分散度變化范圍較小，可以認為其對活性的影響是單向的。根據式(2)可得HDS轉化率與催化劑各個性質的定量模型為：

(3)

為了方便計算，將式(3)取對數，得到：

ln[-ln(1-XM)]=lnA0+(αN0+αN1Nr)lnNr+(αM0+αM1Mr)lnMr+αf0lnfr

(4)

式中：αN0為當Nr較小時的動態超幾何平均權重；αN1為動態超幾何平均權重隨Nr的變化敏感度；αM0為當Mr較小時的動態超幾何平均權重；αM1為動態超幾何平均權重隨Mr的變化敏感度；αf0為當fr較小時的動態超幾何平均權重。

3.2 實驗數據擬合

表3列出了不同金屬負載量催化劑的性質變量相對數據和二苯并噻吩 HDS轉化率。根據式(4)，運用Matlab軟件對實驗數據進行計算擬合得到模型相關參數，如表4所示。由表3和表4可知：擬合的平均相對偏差ARD僅為1.13%，計算所得HDS轉化率(Xexp)與實驗測得的轉化率(Xcal)很接近，說明修正后的模型應用于定量描述催化劑性質與催化活性的關系時，擬合度很高；將表4中擬合數據獲得的各個參數代入式(3)，得到金屬負載量及Mo的分散度與HDS轉化率的具體方程為：

(5)

表3 催化劑相關性質變量和二苯并噻吩HDS轉化率

表4 模型計算參數

3.3 計算結果分析

根據式(1)，結合表3和表4中相關數據可計算得Mr為0.75，Nr為0.60；Nr由0.20增加至1.0時，對應的Nr權重絕對值|αN|，Mr由0.5增加至1.0時，Mr權重絕對值|αM|，其結果列于表3。從表3可知，整體而言，|αM|<|αN|，所以NiO負載量對催化劑活性的影響較MoO3負載量更顯著。此外，αf0>0，顯示MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度對催化劑的活性具有正面影響，即越大越好。

由式(5)可知，HDS轉化率同時受到NiO 和MoO3負載量的共同影響。為了獲得最佳HDS活性所對應的某一金屬含量區間范圍，可以通過固定其中一種金屬含量來研究另一金屬的最佳負載量區間。

首先，以獲得最佳NiO負載量為例，固定MoO3負載量為12%(相對值為0.75)，根據式(5)，所得轉化率的方程可變為：

(6)

此時，根據方程(6)可得NiO負載量及分散度與轉化率的關系三維立體圖，如圖3所示。

圖3 NiO負載量及分散度與轉化率的關系

從圖3可以看出：二苯并噻吩HDS的轉化率隨NiO負載量的增加先上升后下降，表明金屬負載量具有最佳的區間值；MoO3含量一定時，NiO最佳負載量為3%～4%。另外，在相同金屬負載量的情況下，轉化率隨著分散度的增加而上升。

相似地，可用同樣的模式分析MoO3負載量對轉化率XM的影響規律，獲得最佳HDS活性所對應的MoO3負載量區間范圍。固定NiO負載量為3%，根據式(5)，所得轉化率的方程為：

(7)

NiMo/Al2O3催化劑的MoO3負載量及分散度與轉化率的關系三維立體圖如圖4所示。從圖4可以看出，MoO3負載量對HDS活性的影響規律與NiO相似，其MoO3負載量達到12%以后，轉化率趨于平緩，含量繼續增加，HDS轉化率下降。其中，MoO3的最佳負載量為12%～ 14%。

圖4 MoO3負載量及分散度與轉化率的關系

4 結 論

金屬負載量會影響金屬在載體上的分散性、還原性和活性相的分散度，從而影響HDS催化性能。通過對已提出的載體性質與HDS轉化率的數學模型進行修正和完善后，可應用于存在性質最佳值的情況。建立了金屬負載量及活性MoS2晶簇表面有效Mo原子的分散度與HDS轉化率的關系模型。通過模型分析，可以定量地反映催化劑性質變量對HDS反應轉化率的影響規律。實驗范圍內，NiO的最佳負載量為3%～4%，MoO3的最佳負載量為12% ～14%，Mo原子分散度對催化劑的活性具有正面影響。其中，NiO負載量對催化劑活性的影響較MoO3負載量更顯著。

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