催化裂化煙氣脫硝脫硫除塵新技術

劉忠生，王學海，齊慧敏，李 欣，李 勇

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

催化裂化(FCC)裝置是煉油過程的重要二次加工裝置，是提高汽油、柴油等輕質油收率的重要手段，運行周期3～4年。我國共有150多套FCC裝置，總加工能力約為200 Mt/a。在FCC催化劑燒焦再生過程中產生0.2～0.3 MPa(表壓)的煙氣，經過煙氣輪機后，排煙余壓小，溫度為500～550 ℃，煙氣中CO濃度為500～60 000 mg/m3，要通過CO燃燒氧化和取熱回收能量；FCC裝置布置緊湊、現場空間狹窄，煙氣中的催化劑粉塵(顆粒物)濃度為150～300 mg/m3，FCC催化劑再生器內的多級旋風分離器出現異常、發生催化劑“跑劑”時粉塵濃度可達30 000 mg/m3，這種粉塵硬度大、粒徑小(直徑小于5 μm的占75%)；煙氣中的SO2濃度為600～4 500 mg/m3，NOx濃度為120～800 mg/m3，SO3濃度為30～400 mg/m3，是煉油廠主要的粉塵、SOx和NOx排放源。

表1為美國、中國以及中國某些地方政府FCC煙氣排放標準或要求。由表1可見，我國FCC煙氣的排放標準比美國的標準更嚴格，某些地方政府和企業已要求NOx排放濃度低于30 mg/m3。

表1 FCC煙氣排放標準 mg/m3

在美國、日本等西方發達國家應用的FCC煙氣洗滌除塵脫硫技術有：Exxon公司的鈉堿洗滌WGS工藝[1]，Belco公司(現屬于DuPont)的鈉堿洗滌EDV工藝[2]，日本Cosmo公司的氫氧化鎂漿液洗滌工藝[3]，加拿大CANSOLV公司的有機胺吸收工藝[4]，意大利Eni集團的LABSORB磷酸二氫鈉溶液吸收再生工藝[5]等。其中，鈉堿洗滌法由于工藝和設備簡單、占地小、成熟可靠、吸收劑來源廣，應用比例在80%以上。FCC煙氣脫硝主要采用以托普索波紋板式脫硝催化劑為核心的氨選擇性催化還原(NH3-SCR)[6]法和Belco公司的臭氧氧化法[7]。

2009年，我國開始引進堿液洗滌除塵脫硫和臭氧氧化-堿洗脫硝技術治理FCC煙氣，但存在投資和運行費用高、煙氣壓降大、運行不穩定、廢水難處理等問題。

2012年，中國石化開發的以“SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝”和“新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵工藝”為核心的FCC煙氣處理新技術實現工業應用，該技術具有投資省、占地小、煙氣壓降和運行費用低、可長周期穩定運行等特點，能夠適應高硬度超細粉塵，高SO3濃度以及粉塵、SOx、NOx濃度變化大的工況，滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》特別排放限值：FCC煙氣粉塵濃度不大于30 mg/m3、SO2濃度不大于50 mg/m3、NOx濃度不大于100 mg/m3、鎳及其化合物(含在粉塵中)濃度不大于0.3 mg/m3；廢水COD濃度不大于50 mg/L、懸浮物濃度不大于50 mg/L。本文主要介紹中國石化FCC煙氣處理新技術及其工業應用情況。

1 SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝

中國石化開發了3種SCR脫硝與熱量回收、CO燃燒氧化高效耦合工藝。

2012年，中國石化開發的催化裂化煙氣脫硝脫硫除塵裝置建成投產，是國內首套FCC煙氣SCR脫硝裝置，它采用SCR脫硝與熱量回收-CO氧化分體布置工藝[8]，如圖1所示。該工藝的優點是可以在原有CO鍋爐基礎上外置增加SCR脫硝模塊，脫硝催化劑裝填量不受空間限制，缺點是占地大、壓降高。

圖1 SCR脫硝與熱量回收-CO氧化分體布置工藝

2013年，中國石化開發的FCC煙氣SCR脫硝直立夾層式布置工藝(見圖2)裝置建成投產，SCR催化劑床層布置在高溫取熱區與低溫取熱區中間，適用于CO燃燒氧化與熱量回收分開設計或高溫完全燃燒再生煙氣處理，優點是占地小、壓降低，缺點是裝置很高、造價高。

圖2 SCR脫硝直立夾層式布置工藝

2014年，采用中國石化發明的∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化工藝(見圖3)[9]建成工業裝置，其占地小、壓降低。已在20多套裝置上實現應用。

圖3 ∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化

1.1 SCR脫硝關鍵技術

脫硝催化劑是SCR脫硝技術的核心。FCC煙氣的特殊工況要求脫硝催化劑既要具有高的活性又要保持高的機械強度和耐磨性，燃煤鍋爐煙氣脫硝催化劑通過在成型過程中添加無機材料(SiO2、硅藻土等)提高脫硝催化劑的機械強度，但這種機械混合的方式仍然存在強度不足的缺點。中國石化開發出以高強度、高表面SiO2為基體，采用絡合浸漬法在其表面負載納米TiO2，制備出高強度的核殼結構TiO2-SiO2復合載體；通過單體端面浸漬含有活性組分的溶膠硬化液，使脫硝催化劑端部的抗磨損性能顯著增強。表2為兩種類型脫硝催化劑的強度和耐磨性對比。

表1 兩種類型催化劑的強度和耐磨性對比

SCR脫硝反應器中煙氣流場、溫度場的分布及還原劑(NH3)與NOx的混合效果是脫硝效果好壞的決定因素，它不但影響最終的脫硝效率及氨逃逸率，還對脫硝系統的長期安全穩定運行產生影響。因此，脫硝反應器流場模擬計算和內構件是脫硝系統設計的關鍵技術。

圖4 噴氨格柵

圖5 混氨格柵

中國石化發明的噴氨格柵和混氨格柵分別如圖4和圖5所示，在2 m內即可完成氨與煙氣的均勻混合，使在緊湊布置的狹小空間內煙氣脫硝成為可能；在氨濃度分布上，模塊整個截面的氨質量分數為0.70～0.72 μg/g，氨濃度分布偏差在±3%以內(見表3，一般燃煤鍋爐煙氣脫硝氨濃度偏差為±5%)。圖6～圖8是脫硝模塊內構件區(從噴氨格柵入口到催化劑床層前)的流線圖、相對壓力模擬云圖和氨分布云圖。由圖6～圖8可見，脫硝模塊內構件區流線規整、流速分布均勻，煙氣壓降約為315 Pa，在中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)的實測值為298～321 Pa。

圖6 脫硝模塊內構件區流線圖

圖7 脫硝模塊內構件區相對壓力模擬云圖

圖8 脫硝模塊內構件區氨分布云圖

表3 流場模擬計算結果

1.2 SCR脫硝-熱量回收-CO氧化一體化工藝應用情況

∏型SCR脫硝-熱量回收-CO氧化工藝實現了多功能一體化和模塊間高度耦合，煙氣脫硝部分投資和占地小、壓降和運行費用低；一體化裝置NOx去除率可達95%，CO燃燒氧化去除率在99%以上，凈化煙氣NOx濃度小于40 mg/m3(最低20 mg/m3以下)、CO濃度小于10 mg/m3；逃逸氨濃度小于1.5 mg/m3，在高SO3濃度下有效控制了低溫取熱區硫酸氫銨積垢現象。

2 新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝

圖9是新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝流程。脫硫除塵塔由激冷塔和綜合塔構成，洗滌液是氫氧化鈉溶液。激冷塔內有激冷噴淋噴頭、格柵式文丘里和逆噴噴頭，可使煙氣迅速降溫到約 60 ℃，大部分粉塵和 SO2被脫除。綜合塔內有噴淋噴頭、氣液旋流分離器和高效除霧器，可進一步脫除粉塵和SO2，并實現氣液分離。

圖9 新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝流程

脫硫除塵塔的關鍵內構件包括格柵式文丘里、噴頭和高效除霧器。文丘里具有良好的粉塵捕集和氣液傳質性能，1984年美國環保局將Exxon公司的 WGS傳統文丘里洗滌器列為FCC煙氣脫硫最佳實用技術。采用傳統文丘里脫除亞微米的粉塵，需要喉口氣速大于80 m/s，氣體壓降超過3 000 Pa。此外，受氣液混合效率影響，文丘里管直徑不能太大；當處理大氣量時，需要幾個文丘里管(見圖10)。

圖10 WGS傳統文丘里洗滌器

中國石化開發的格柵式文丘里喉口間距僅幾厘米，液體在文丘里前通過激冷噴頭霧化噴入煙氣中，它既有類似文丘里的結構和功能，又有規整填料的功能，因此，能夠在氣速小于40 m/s、壓降小于400 Pa的情況下實現高效除塵和氣液傳質。1.80 Mt/a FCC裝置煙氣處理系統，如果采用單管文丘里，高度需大于10 m；采用格柵式文丘里，高度可低于1 m，其體積效率是傳統文丘里管的10倍以上。中國石化開發了Ⅰ型(見圖11和圖12)、 Ⅱ型兩種規格格柵式文丘里，Ⅱ型壓降更低、體積效率更高。

圖11 I型格柵式文丘里結構

圖12 I型格柵式文丘里照片

激冷噴頭噴淋效果如圖13所示，它產生實心錐形噴霧形狀，噴射區域成圓形，該噴嘴能在較寬的液體流量和壓力下產生分布均勻、液滴大小為中等到偏大的噴霧，能夠均勻分散到并流向下的煙氣中。

圖13 激冷噴淋噴頭

多效靜態除霧器安裝在脫硫除塵塔頂部，利用煙氣動能和壓力能作為分離動力，利用慣性、文丘里、旋流、撞擊等多功能提高效率。Ⅱ型除霧器(見圖14和圖15)煙氣壓降小于240 Pa，霧滴去除率接近100%，凈化煙氣粉塵濃度小于15 mg/m3。

圖14 II型多效靜態除霧器加工廠預組裝照片

圖15 II型多效靜態除霧器塔內組裝照片

3 工業應用

2012年11月，采用中國石化FCC煙氣“SCR脫硝-熱量回收-CO氧化高效耦合工藝”和“新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵工藝”，在鎮海煉化1.80 Mt/a FCC裝置上建成投用再生煙氣脫硝脫硫除塵工業示范裝置。至2017年9月，已完成國內60多套方案或工程設計，25套建成投產。一般裝置凈化煙氣粉塵濃度小于30 mg/m3，SO2濃度小于20 mg/m3，NOx濃度小于50～80 mg/m3；部分裝置凈化煙氣粉塵濃度小于20 mg/m3，SO2濃度小于10 mg/m3，NOx濃度小于50 mg/m3(最小小于20 mg/m3)。圖16～圖18為某FCC除塵脫硫脫硝裝置運行數據。

圖16 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置進出口NOx濃度■—入口煙氣; ■—外排煙氣

圖17 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置進出口SO2濃度■—入口煙氣; ■—外排煙氣

圖18 某FCC煙氣脫硝脫硫除塵裝置出口煙氣粉塵濃度

4 技術展望

中國石化開發的FCC煙氣脫硝脫硫除塵新技術為實現現階段煉油企業FCC裝置達標排放發揮了重要作用，但尚存在白煙、藍煙、SO3等污染問題。

中國石化聯合南京工業大學、北京化工大學、浙江大學、蘇州大學等單位承擔了2017年國家重點研發計劃“大氣污染成因與控制技術研究”中的“化工行業煙氣治理多功能耦合技術及示范”試點專項，FCC煙氣治理多功能耦合技術開發是該項目的重點示范工程,將聚焦于白煙、藍煙、可溶性鹽、顆粒物、氨、SO3、SO2、NOx、CO等污染物的協同凈化、高效去除。該項目完成后，我國FCC煙氣治理將達到國際領先水平，實現FCC煙氣污染物超低排放。

[1] Cunic J D，Feinberg A S. Innovations in FCCU Wet Gas Scrubbing [C]//NPRA Annuel Meeting，AM-96-47，San Antonio，TX，1996

[2] Weaver E H，Barrasso M J，Jarvis J B. An Update of Wet Scrubbing Control Technology for Fccus-Multiple Pollutant Control [C] // NPRA Annuel Meeting，AM-03-120，San Antonio，TX，2003

[3] 劉忠生，林大泉. 催化裂化裝置排放的二氧化硫問題及對策[J]. 石油煉制與化工，1999，30(3)：44-48

[4] Sarlis J N，Parisi P J，Hakka L E，et al. Review of CANSOLV? SO2Scrubbing System’s First Commercial Operations in the Oil Refining Industry[C]//NPRA Annuel Mee-ting，AM-05-19，San Francisco，CA，2005

[5] Confuorto N，Amorosa A. Report on the LABSORB Regenerative SO2Scrubbing System Application at the Eni S.p.A. Refinery FCCU in Sannazzaro，Italy [C]//NPRA Annuel Meeting，AM-05-33，San Francisco，CA，2005

[6] Bradford M，Bouziden G，Grover R，et al. SCR for NOxControl on FCC：Design Issues and Performance of Two Recently Started Up Units[C]//NPRA Annuel Meeting，AM-05-63，San Francisco，CA，2005

[7] Sexton J A，Confuorto N，Suchais N. LoTOxTMTechnology Demonstration at Marathon Ashland Petroleum LLC’s Refinery in Texas City，Texas[C]//NPRA Annuel Meeting，AM-04-10，San Antonio，TX，2004

[8] 李勇，彭德強，姜陽. 一種FCC裝置CO余熱鍋爐的脫硝方法：中國，CN201110353717.0 [P]. 2015-04-15

[9] 李勇，劉忠生. 一種FCC裝置CO余熱鍋爐的脫硝工藝：中國，CN201210404195.7 [P]. 2015-10-21