Jeziorny法分析尼龍MXD6非等溫結晶行為

曾鵬　朱曉崗　楊杰　孟慶法　劉毅　艾世純

【摘 要】本文用差熱掃描量熱儀對MXD6進行了非等溫結晶動力學的研究，并用Jeziorny法對測試結果進行了分析，結果表明Avrami指數的范圍是2.3-3.3即在3左右，這就說明MXD6結晶特點為多維異相成核。

【關鍵詞】MXD6；非等溫結晶動力學；差熱掃描量熱法

中圖分類號： TQ323.6 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）29-0043-002

【Abstract】In this paper，differential scanning calorimeter MXD6 non-isothermal crystallization kinetics， and the Jeziorny method test results were analyzed， the results show that the Avrami index range is 2.3-3.3 that is about 3，which MXD6 crystallization is characterized by multi-dimensional heterogeneous nucleation.

【Key words】MXD6；Non-isothermal crystallization kinetics；Differential scanning calorimetry

聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）是Lum等人[1-3]于上個世紀50年代時，以己二酸與間苯二甲胺（XMDA）為單體，經縮聚反應合成的一種具有結晶性能的尼龍樹脂，有著很高的力學強度、高耐熱性、優良阻隔性等優點的新型超高功能材料。目前國內外對于此類材料的結晶性能研究還很局限，本文將采用經典的Jeziorny法對MXD6的結晶行為進行簡單的描述[4]。

1 實驗內容

先稱量一定量的己二酸，與一定量的純水倒入釜中，然后將稱量的等摩爾的己二胺，緩慢均勻地倒入釜中并加入適量的純水。開啟冷卻水循環冷卻釜內溫度，當pH達到8-7時表明反應基本結束。用離心機過濾得到濾渣即為MXD6鹽。調節聚合釜溫度、壓力加入MXD6鹽聚合得到聚合物MXD6。

1.1 實驗儀器

燒杯、抽濾瓶、玻璃棒、溫度計、砂濾漏斗、表面皿等，其他測試儀器為美國TA公司的Q200差熱掃描量熱儀（DSC）。

2 結果與討論

圖1是尼龍MXD6不同降溫速率DSC曲線圖，從圖中我們可以看出，隨著降溫速率的增加，結晶放熱峰逐漸向低溫方向移動，峰形也慢慢變寬。這些不同降溫速率下的結晶放熱峰都為單峰，這是由于降溫速率變快，體系中分子鏈運動趕不上降溫速率變化，鏈段向晶核擴散和做規整排列的時間變短，難以形成較為均勻完整的晶體，則峰形變寬、結晶峰溫度值變小，且結晶峰面積增加。

2.1 Jeziorny法處理

在Kolmogoroff-Avrami-Evans理論下，某些特定的線生長速率、結晶形態和成核動力條件下，可以得到著名的Avrami方程[1]。

根據公式1-3以lnt對ln[-ln（1-X（t））]作圖，得到圖2，從圖中可以看出兩者之間并不是完全的直線關系，有的降溫速率下曲線偏離比較大。在結晶前期偏離直線也比較明顯，一般認為這是結晶的誘導期，初級晶核在這個階段形成，結晶緩慢非等溫結晶動力學的分析往往忽略這段，曲線就總體趨勢而言在結晶后期曲線斜率變小，主要原因是由于樣品的非等溫結晶過程不是單一的一維結晶，結晶過程必定伴隨著多重結晶，這也說明尼龍MXD6也發生了較為明顯的二次結晶，這種現象主要是由于MXD6分子鏈在結晶過程中來不及充分取向，分子鏈不能充分折疊形成晶格結構，導致結晶不完整，在非等溫結晶動力學曲線上表現為后期曲線的斜率變小。

早先研究結晶動力學時，Morgan曾認為Avrami指數為整數，但隨著研究發現，實際上聚合物結晶情況可要比Avrami模型復雜，有人認為這是由于初始成核、異相成核和均相成核同時作用的結果，并且還要伴隨著二次結晶。從表1中數據觀察出：尼龍MXD6以異相成核為主，結晶方式有二維盤狀生長和三維球晶生長。從表中可以看出n值總體偏大，一般的解釋是在已經形成的晶體上酰胺分子鏈規則排列完成結晶，這個就是二次結晶過程。

3 結論

尼龍MXD6具有較好的結晶性能，Avrami方程描述尼龍MXD6的非等溫結晶行為，雖不能得到很好的線性關系，但也充分反應了樣品的結晶過程，S形曲線的直線偏移是由于結晶過程生成的球晶相互擠壓以及二次結晶現象的出現。

【參考文獻】

[1]Jiao Yang，Benjamin J.McCoy，Giridhar Madras.Kinetics of nonisothermal polymer crystallization[J].J.Phys.Chem.B，2005，109（39）：18550-18557.

[2]張世勛.聚合物結晶動力學參數測定及結晶度預測[D].鄭州：鄭州大學碩士學位論文.2003：1-28.

[3]Tsugio Nagasawa，Yukinobu Murata，Kenji Tsunashima，et al.Amorphous ferroelectric polyamide blends[J].Macromolecules，2000，33（7）：2302-2304.

[4]Zhenguo Liu，Yunjiao Deng，Ye Han，et al.Toughening of polyamide-6 with a maleic anhydride functionalized acrylonitrile-styrene-butyl acrylate copolymer[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012（51）：9235-9240.endprint