電感耦合等離子體—質譜法測定高純四甲基氫氧化銨中超痕量金屬元素

符靚+施樹云+陳曉青

摘要建立了高純四甲基氫氧化銨（TMAH）中超痕量金屬元素的分析方法。25%（w/w）高純TMAH溶液樣品經超純水稀釋后直接進樣，應用電感耦合等離子體串聯質譜（ICPMS/MS）法測定其中12種超痕量金屬元素。在MS/MS模式下，分別向碰撞/反應池（CRC）中加入O2和NH3He（1∶9， V/V），消除質譜干擾，采用O2質量轉移法對Cr、Mn、Ni和Mo進行測定，O2原位質量法對Cd和Pb進行測定，NH3質量轉移法對Fe、Co、Cu和Zn進行測定，NH3原位質量法對Mg和Al進行測定。12種金屬元素的檢出限為03～572 ng/L，加標回收率在920%～1060%之間，相對標準偏差（RSD）≤46%，表明本方法具有良好的準確性和精密度。本方法已成功應用于25%高純TMAH溶液中超痕量金屬元素的分析。

關鍵詞四甲基氫氧化銨； 電感耦合等離子體串聯質譜； 金屬元素； 質量轉移法； 原位質量法

1引 言

四甲基氫氧化銨（TMAH）是一種選擇性好、易于操作、水溶性好且具有各向異性腐蝕性能的強堿性有機化合物[1]。高純TMAH通常配制成25%（w/w，下同）的水溶液，廣泛應用于半導體與微電子行業[2～5]。TMAH中雜質元素的含量決定其質量等級和使用范圍，世界各國制定了不同TMAH等級中雜質元素的限量標準，國際半導體設備與材料產業協會（SEMI）規定，Tier A級25%高純TMAH水溶液中Fe的含量必須低于5 μg/kg，其余20種元素的含量均須低于10 μg/g[6]。因此，建立快速準確測定高純TMAH中雜質元素的分析方法具有重要的意義。

電感耦合等離子體質譜（ICPMS）由于具有快速測定痕量和超痕量元素的能力，已成為復雜樣品分析的首選技術[7～9]，但應用于高純TMAH中雜質元素的測定仍然面臨著巨大挑戰。采用常規 ICPMS很難完全消除TMAH中基質元素所形成的質譜干擾； 高純TMAH中雜質元素的含量極低，所產生的分析信號強度弱，有機樣品直接進樣會導致等離子體穩定性變差、基體抑制增強以及碳沉積嚴重， 加大了分析難度。采用碰撞/反應池（CRC）技術是消除質譜干擾的有效手段[10～12]，但借助動能歧視（KED）效應來消除干擾的碰撞模式必然會降低離子傳輸效率，待測元素的信號強度減弱，靈敏度變差，尤其是對痕量元素的測定影響更為嚴重[13]； 而通過反應模式消除干擾，由于發生副反應的不可預知和不確定性，可能產生新的干擾離子。因此，精準掌握反應歷程、控制反應產物是充分發揮反應模式最佳潛質的關鍵。本研究利用電感耦合等離子體串聯質譜（ICPMS/MS）測定25%高純TMAH水溶液中的12種超痕量金屬元素，旨在為高純TMAH水溶液中多種金屬雜質元素的測定提供一種快速準確的方法。

2實驗部分

21儀器與試劑

8800型ICPMS/MS儀（美國Agilent公司），配置有CRC系統、雙四極桿質量過濾器（Q1和Q2，其中Q1位于CRC前端，Q2位于CRC后端），小口徑（id =15 mm）進樣炬管和Pt錐、Cflow 200 PFA霧化器（自吸模式）、Peltier 冷卻Scott型雙通道霧化室和在線內標混合T型接頭，在載氣中引入20%的O2進入噴霧室解離有機物以防止產生積碳； MilliQ超純水機（美國Millipore公司）。

ICPMS/MS的操作條件為： 射頻功率，1550 W； 等離子氣流速，15 L/min； 載氣流速，085 L/min； 補償氣流速，015 L/min； 采樣深度，8 mm； 樣品提升量速率，033 mL/min； 反應氣O2流速，050 mL/min； 反應氣NH3He（1∶9， V/V）流速，30 mL/min； 霧化室溫度，-5℃； 八極桿偏置電壓，-20 V（NH3/He）、-18 V（O2）； 能量歧視電壓，-8 V； Q1→Q2離子質量， Mg： 24→24、 Al： 27→27、 Cr： 52→68、 Mn： 55→71、 Fe： 56→90、 Co： 59→93、 Ni： 60→76、 Cu： 63→97、 Zn： 66→100、 Mo： 98→130、 Cd： 111→111、 Pb： 208→208。

Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb單元素標準溶液（1000 mg/L，德國Merck公司），Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合內標元素標準溶液（10 mg/L，p/n 51834681，美國Agilent公司）； 國際標準參考物質水（NIST SRM 1643e，美國國家標準與技術研究院），電子級25%高純TMAH溶液樣品購于上海、深圳、南通和蘇州。

22實驗方法

25%高純TMAH溶液樣品用超純水稀釋1倍后直接進樣，使用內標混合T型接頭將1 mg/L的內標混合標準溶液與樣品溶液在線混合，利用ICPMS/MS進行測定。

采用超純水配制含Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb的混合標準溶液系列，在線加入內標混合標準溶液，在優化的條件下， 根據儀器自動建立校準曲線計算被測樣品中12種金屬元素的濃度。

3結果與討論

31ICPMS/MS操作條件的優化

本實驗采用小口徑進樣炬管，減輕有機溶劑蒸氣的快速膨脹對等離子體產生的負載，并調節制冷霧化室溫度至-5℃制冷，改善霧化期間過剩溶劑蒸氣的冷凝現象，降低TMAH的蒸汽壓。高射頻（RF）功率能獲得高溫等離子條件，有利于降低氧化物水平，更好地解離有機基質，除去大量基質產生的干擾，并能有效提高樣品中難電離元素的電離效率，本實驗將儀器的RF功率提高至1550 W，并將補償氣流速降低至015 L/min， 減小進入等離子體中總氣體流速以配合小口徑進樣炬管的使用，延長樣品在等離子體中心通道的停留時間，提高等離子體溫度并維持溫度的穩定，加大基質解離效率，減輕碳基形成的各種干擾。高濃度有機物進入等離子體對接口和透鏡系統形成積碳已有文獻報道[14～16]，本實驗在載氣中引入20% O2進入噴霧室，徹底解離有機物， 消除了積碳。為確保兩組池條件（O2和NH3/He）實現有機樣品中的超痕量元素的連續測定，設置池氣體模式轉換的平衡時間為30 s，以實現不同反應氣體的平穩切換。endprint

32分析模式的選擇

ICPMS/MS首先利用Q1篩選進入CRC的離子，然后利用Q2對CRC出口的離子碎片再次進行篩選，消除通過Q1的干擾離子[17～20]。由于進入CRC離子數量的大幅度減少，CRC內離子運行通道更暢通，顯著提高了目標離子在CRC內傳輸效率，實現了低反應氣流速都能獲得較高的離子反應效率，較低的反應氣流速減小了目標離子的能量損失，與傳統的ICPMS相比，顯著提高了靈敏度。

采用CRC消除干擾通常采用He為碰撞氣，以H2、O2和NH3（NH3中加入90%的He作為緩沖氣體，以產生碰撞聚焦和離子熱化效應，提高消除干擾的能力[21]）為反應氣。H2對電負性較高的原子具有很強的親和力，與大多數金屬離子不發生反應，并且作為反應氣無法消除雙電荷離子所形成的干擾，與O2和NH3相比為弱反應氣體[13]，而本實驗的分析對象均為金屬元素，不適合選擇H2為反應氣，因此，在MS/MS模式下，本實驗選擇O2和NH3為反應氣。通過考察各元素高豐度同位素的背景等效濃度（BEC）和檢出限（DL）變化情況，并與單四極桿模式（SQ模式，Q1僅作為離子通道，只啟用Q2）下的標準（CRC中無氣體）和氦碰撞兩種方式進行對比研究，優選各待測元素的分析模式，結果見表1。

Mg的高豐度同位素24Mg+受到來自12C+2的強峰重疊干擾和48Ti++的雙電荷干擾，雖然在高純TMAH中金屬雜質的含量很低，但SEMI C460306并未對Ti的含量制定限量標準，在實際測定過程中雙電荷48Ti++仍可能干擾24Mg+。由表1可知，在SQ標準模式下，24Mg+存在很高的BEC而無法準確測定。在SQ模式下， 采用He為碰撞氣能大幅降低BEC，但與MS/MS模式相比，BEC仍然偏高。在MS/MS模式下采用O2為反應氣， 設置Q1=24，24Mg+與干擾離子（12C+2和48Ti++）通過Q1進入CRC，

利用12C+2和48Ti++與O2能自發生成氧化物離子（放熱反應，反應焓（ΔHr）<0），而24Mg+與O2不發生反應（ΔHr>0），設置Q2=24僅允許24Mg+通過，利用O2原位質量法消除干擾。在MS/MS模式下， 采用NH3為反應氣，干擾離子均與NH3形成團簇離子，而24Mg+基本不與NH3反應（最大豐度的產物離子為24Mg（NH3）+，產率僅06%），利用NH3原位質量法消除干擾。從表1可知，采用NH3原位質量法的BEC和DL均小于O2原位質量法，因此，本實驗選擇Mg的測定模式為NH3原位質量法。與Mg相似，元素Al采用NH3原位質量法進行測定。

52Cr+的干擾主要來自40Ar12C+和36Ar16O+，在SQ標準模式下，過高的BEC無法準確測定52Cr+。在SQ的He碰撞模式下，52Cr+的BEC和DL均處于較低水平，但仍然高于MS/MS模式。在MS/MS的O2模式下，設置Q1=52，干擾離子40Ar12C+和36Ar16O+進入CRC不與O2反應，而52Cr+與O2的反應雖然為吸熱反應（ΔHr>0），實驗通過設置八極桿偏置電壓為更大負電壓，促使52Cr+與O2發生反應生成52Cr16O+，設置Q2=68獲取52Cr16O+信號，利用O2質量轉移法消除干擾。在MS/MS的NH3模式下，掃描發現52Cr+與NH3能形成多個團簇離子，其中52Cr（14NH3）+2靈敏度最高且無干擾，設置Q2=86，利用NH3質量轉移法消除干擾，但所獲得的BEC和DL均高于O2質量轉移法，因此，元素Cr采用MS/MS模式下的O2質量轉移法測定。與Cr相似，在MS/MS模式下，元素Mn、Ni和Mo均利用O2質量轉移法進行測定。

56Fe+的主要干擾離子為40Ar16O+和40Ca16O+，在SQ模式下，He碰撞能消除絕大部分質譜干擾，顯著改善56Fe+的BEC和DL，但對于超痕量56Fe+的測定，消除干擾能力不如反應模式。在MS/MS模式下，分別采用O2和NH3為反應氣，使56Fe+分別與O2和NH3發生質量轉移反應生成氧化物和團簇離子，從表1可知，采用NH3為反應氣形成56Fe（14NH3）+2的BEC和DL低于56Fe+的氧化產物56Fe16O+，因此，通過設置Q1=56/Q2=90，利用NH3質量轉移法進行Fe的測定。與Fe相似，分別設置Q1=59/Q2=93，Q1=63/Q2=97，Q1=66/Q2=100，將59Co+、63Cu+和66Zn+與NH3反應分別生成59Co（14NH3）+2、63Cu（14NH3）+2和66Zn（14NH3）+2，利用NH3質量轉移法測定Co、Cu和Zn。

元素Cd的質譜干擾輕微，而元素Pb幾乎不受質譜干擾，在SQ標準和He碰撞模式下均可實現兩個元素的準確測定。在MS/MS模式下，無論采用O2還是NH3作為反應氣，Cd和Pb的BEC和DL都低于SQ模式，其中，采用O2效果更好，本實驗最終確定在MS/MS模式下利用O2原位質量法測定Cd和Pb。

33反應氣流速的優化

反應氣流速的大小決定發生反應的方向和反應進行的程度，影響消除干擾的效果和分析靈敏度[22]。本實驗采用國際標準參考物質（SRM 1643e）優化反應氣流速。分別考察O2和NH3在不同流速下各元素的測定值與標準物質的認定值是否一致（每個流速平行測定樣品11次）。從圖1可知，隨著O2流速的增加，各元素的測定值逐漸接近標準物質的認定值，當O2流速達到050 mL/min后各元素的分析結果與認定值基本一致，隨后不再發生變化，表明各元素的干擾已得到徹底消除，基于低反應氣流速下元素具有較高的靈敏度，本實驗確定采用O2為反應氣時的流速為050 mL/min。圖2所示為采用NH3為反應氣時對各元素測定結果的影響，當NH3流速達到30 mL/min時，各元素測定值與認定值基本一致，本實驗采用NH3為反應氣時的最佳流速為30 mL/min。endprint