FeO影響CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Cr2O3體系中含鉻尖晶石晶體析出的熱力學分析

余 岳，王 迪，李建立，朱航宇，薛正良

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢， 430081;

不銹鋼渣是不銹鋼冶煉時的副產品，主要由CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Cr2O3及少量的鐵氧化物構成，其中Cr2O3含量約為3.3%～12%，爐渣堿度介于1.2～2.0之間[1-3]，可作為路基材料、混凝土骨料以及應用于水泥生產、制磚砌塊、燒結煉鐵等行業。但不銹鋼渣中存在Cr6+溶出風險，限制了其資源化利用。

1 熱力學模擬計算

1.1 模擬計算用不銹鋼渣配料方案

依據工業冶煉不銹鋼的電爐渣化學成分，設定7組不同FeO添加量的不銹鋼渣樣配料方案進行模擬計算，渣樣配方如表1所示。7組配方中基礎渣料均為100 g，組成完全相同，爐渣堿度為1.4。

表1 不銹鋼渣樣配方(單位：g)

1.2 模擬計算條件設置

基于熔體的非平衡冷卻理論即Scheil-Gulliver方程[14]，利用熱力學數據庫FactSage7.0模擬100 g基礎熔渣添加不同量FeO后在凝固過程中的相變及尖晶石晶體相的析出行為，具體設置條件如下：

(1)數據庫：FactPS，FToxide，FSstel；

(2)化合物設置：idea gas，pure solid；

(3)溶液相設置：FToxid-SLAGA, FToxid-SPINA, FToxid-MeO_A,FToxid-bC2SA,FToxid-aC2SA,FToxid-Mel_A，其中設置FToxid-SLAGA為Scheil-Gulliver Cooling目標相。

設置凝固開始溫度為2000 ℃，凝固步長為10 ℃，目標相完全消失時模擬計算過程自動停止。模擬計算結果以圖片方式導出，并利用Figure模塊對圖片進行編輯。

2 模擬計算結果及討論

不含FeO的配方S0渣樣非平衡凝固過程模擬計算結果如圖1所示。

圖1不含FeO的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Cr2O3體系凝固過程中的礦物相組成

Fig.1MineralcompositionofCaO-SiO2-MgO-Al2O3-Cr2O3systemwithoutFeOduringsolidification

由圖1可見，在熔渣冷卻過程中，尖晶石晶體、硅酸二鈣、鎂硅鈣石、黃長石和硅鈣石等礦物相隨著溫度降低依次析出，其中尖晶石晶體在1910 ℃開始析出，屬于高溫析出相[3]，其析出量隨著溫度的降低而逐漸增加，在1500 ℃時達到最大析出量，尖晶石晶體屬于固溶體相，主要成分為MgCr2O4及少量的MgAl2O4；硅酸二鈣相的析出溫度為1740 ℃，析出量也隨溫度降低而逐漸增加，在1430 ℃附近基本完成析出，它主要由Ca2SiO4和Mg2SiO4組成；鎂硅鈣石、黃長石和硅鈣石等相均在熔渣接近凝固末期時開始析出，并在短時間內完成析出過程。因本文主要研究FeO添加量對熔渣冷卻過程中尖晶石晶體析出行為的影響，故其它諸相相關問題在此不作討論。

FeO含量對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Cr2O3體系中尖晶石晶體析出行為的影響如圖2所示。

圖2 FeO對尖晶石晶體析出行為的影響

從圖2中可見，尖晶石晶體的析出溫度隨FeO添加量的增大而逐漸降低。當FeO添加量由0增加至20 g時，尖晶石晶體開始析出溫度從1910 ℃降至1800 ℃，盡管析出溫度明顯降低，尖晶石晶體仍以固體顆粒形式彌散分布于高溫熔渣中[15]。圖2還表明尖晶石晶體析出量同FeO添加量之間存在一定的對應關系，FeO對尖晶石晶體析出量的影響作用以1350 ℃為臨界點發生逆轉：在高于1350 ℃的溫度區間，FeO的添加明顯抑制了尖晶石晶體的析出；在低于1350 ℃的溫度區間，尖晶石晶體的析出量隨著FeO添加量的增加而增加，并且這種趨勢一直持續到熔渣完全凝固。上述現象可通過FeO對尖晶石晶體組分的影響機理進行解釋，以添加8 g FeO的S3渣樣為例，熔渣中析出的尖晶石晶體組分構成如圖3所示。從圖3中可見，在熔渣冷卻過程中析出的尖晶石晶體由MgCr2O4、FeCr2O4、MgAl2O4和FeAl2O4等四種組元構成，其中MgCr2O4和FeCr2O4對尖晶石晶體析出總量貢獻最大。然而，圖4所示的模擬計算結果表明，FeO對MgCr2O4的形成和析出具有一定的抑制作用，MgCr2O4的析出溫度和析出量均隨FeO添加量的增加而降低。當FeO添加量由0增至20 g時，MgCr2O4的析出溫度由1910 ℃降至1800 ℃，其在高溫區間的最大析出量也由6.81g降至4.36g。由于在高溫階段尖晶石晶體析出物以MgCr2O4組元為主，所以后者析出量的減少是造成高溫區間尖晶石晶體析出量明顯下降的主要原因。

圖3 添加8 g FeO的渣樣中尖晶石晶體的組分構成

圖4 FeO對MgCr2O4組元析出量的影響

尖晶石晶體中另一重要組元FeCr2O4在熔渣冷卻至1450 ℃后開始大量析出，其析出行為隨FeO添加量變化的規律如圖5所示，隨著FeO添加量的增加，FeCr2O4的開始析出溫度不斷降低，最大析出量不斷增多。在1350 ℃時，當FeO添加量從0增至20 g時，FeCr2O4析出量由0增至2.73 g。

圖5 FeO對FeCr2O4組元析出量的影響

1550 ℃時熔渣中FeO、MgO和Cr2O3活度與FeO添加量之間關系的模擬計算結果如圖6所示。從圖6中可見，在1550 ℃時，當FeO添加量從0增加至20 g時，α(FeO)從0增至0.39，α(MgO)從0.034增至0.044，而α(Cr2 O3 )則由0.012降至0.006，這表明熔渣中FeO添加量的增加會直接引起FeO和MgO活度的增加以及Cr2O3活度的降低。

圖61550℃熔渣中FeO添加量對FeO、MgO和Cr2O3活度的影響

Fig.6EffectofFeOcontentontheactivityofFeO,MgOandCr2O3inthemeltat1550℃

熔渣中FeO同Cr2O3反應形成尖晶石晶體沉淀析出的化學反應式為

(1)[6]

依據化學反應平衡原理[16]，令固體產物的活度為1，該反應的平衡常數表達式為

K1=1/(α(FeO)·α(Cr2 O3 ))

(2)

熔渣中MgO同Cr2O3反應形成尖晶石晶體沉淀析出的化學反應式為

(3)[17]

同理，該反應的平衡常數表達式為

K2=1/(α(MgO)·α(Cr2O3 ))

(4)

式(2)和式(4)中的K1和K2分別為相應化學反應過程的平衡常數。在溫度不變的條件下化學反應平衡常數K1和K2均為定值，式(2)中α(FeO)的升高將導致α(Cr2O3)的降低，并促進式(1)中反應向右進行；而由式(4)可知，α(Cr2O3)的降低將促使式(3)反應逆向發生，一方面提高了熔體中MgO的活度，另一方面抑制了MgCr2O4的沉淀析出。MgCr2O4作為高溫析出的穩定相，在無FeO存在時是熔渣中析出的尖晶石晶體的主要組元[1]，添加FeO促進FeCr2O4形成是以抑制MgCr2O4析出為代價的，這也是尖晶石晶體析出量增加的根本原因。

以添加8 g FeO的S3渣樣為例，鉻元素在熔渣體系中的賦存狀態模擬計算結果如圖7所示。從圖7中可見，鉻元素在S3的固體樣品中僅以尖晶石固溶體形式存在。在熔渣的非平衡凝固過程中，鉻元素的沉淀析出量隨著FeO添加量變化的模擬計算結果如圖8所示。雖然鉻元素的沉淀析出量隨著FeO添加量的增加而減小，但7組不同FeO添加量的渣樣中鉻以含鉻尖晶石晶體形式析出的最終析出量卻隨溫度的降低趨于相同。因此，從熱力學計算結果來看，FeO的添加促進了尖晶石固溶體的析出，但未改變鉻元素在不銹鋼渣中以尖晶石固溶體形式賦存的狀態。

圖7 添加8 g FeO的渣樣體系中鉻元素的賦存狀態圖

圖8 FeO添加量對鉻元素在尖晶石固溶體中含量的影響

3 結論

(1)合成不銹鋼渣樣品中析出的礦物相主要包含尖晶石晶體、硅酸二鈣、鎂硅鈣石、黃長石和硅鈣石等相，其中尖晶石晶體為高溫析出相。

(2)尖晶石晶體的析出溫度隨著FeO添加量的增加而降低，當FeO添加量由0增加至20g時，尖晶石晶體析出溫度由1910 ℃降至1800℃。以1350 ℃為界，其析出量在高溫區間隨著FeO添加量的增加逐漸降低，在低溫區間則隨著FeO添加量的增加逐漸增加。

(3)尖晶石固溶體主要由MgCr2O4和FeCr2O4組成。FeO的添加促進了FeCr2O4的形成析出卻抑制了MgCr2O4的沉淀，但是并未改變鉻元素在不銹鋼渣中以尖晶石固溶體形式賦存的狀態。

[1] MostafaeeS,AnderssonM,J?nssonP.Petrographic and thermodynamic study of slags in EAF stainless steelmaking [J]. Ironmaking and Steelmaking, 2010, 37(6):425-436.

[2] 陳子宏, 馬國軍, 肖海明, 等. 不銹鋼冶煉電爐渣結構性質及浸出行為研究[J]. 武漢科技大學學報, 2009, 32(5): 466-470.

[3] MostafaeeS, AnderssonM, J?nssonP. Petrogra-phical study of microstructural evolution of EAF duplex stainless steelmaking slags[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2011, 38(2): 90-100.

[4] Engstr?mF. Mineralogicalinfluenceonleaching behaviour of steelmaking slags[D]. Lule?: Lule? University of Technology, 2010.

[5] Albertsson G J. Investigations of stabilization of Cr in spinel phase in chromium-containing slags[D]. Stockholm: Royal Institute of Technology, 2011.

[6] Beukes J, Guest R. Cr(VI) generation during milling [J]. Minerals Engineering, 2001, 14(4):423-426.

[7] Drissen P, Ehrenberg A, Kühn M, et al. Recent development in slag treatment and dust recycling[J].Steel Research International,2009,80(10):737-745.

[8] Kilau H W, Shah I D. Chromium bearing waste slag: evaluation of leachability when exposed to simulated acid precipitaiton[C]//Third Symposium:Hazardous Industrial Waste Management and Testing. Philadelphia: ASTM STP, 1984, 851: 61-81.

[9] Garcia-RamosE,Romero-SerranoA,ZeifertB,etal. Immobilization of chromium in slags using MgO and Al2O3[J]. Steel Research International, 2008, 79(5):332-339.

[10] Cabrera-RealH,Romero-SerranoA,ZeifertB,et al. Effect of MgO and CaO/SiO2on the immobilization of chromium in synthetic slags[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2012, 14(4):317-324.

[11] SamadaY, MikiT, HinoM. Prevention of chromium elution from stainless steel slag into seawater[J]. ISIJ International, 2011, 51(5): 728-732.

[12] GelfiM, CornacchiaG, RobertiR. Investigations on leaching behavior of EAF steel slags[C]//6th European Slag Conference. Madrid:Spanish Steel Association, 2010:1-9.

[13] StrandkvistI, Engstr?mF, P?lssonK, et al. The influence of iron oxide on the chromium leachablity of EAF slag[C]//Scanmet IV:4th International Conference on Process Development in Iron and Steelmaking. Lule?: MEFOS, 2012, 2:329-338.

[14] 李夢龍, 王福明, 陶素芬,等. 易切削非調質鋼凝固過程及鋼中MnS析出規律[J]. 材料熱處理學報, 2014, 35(4):84-89.

[15] LiJ, XuA, HeD, et al. Effect of FeO on the formation of spinel phases and chromium distribution in the CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Cr2O3system[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2013,20(3):253-258.

[16] 沈峰滿. 冶金物理化學[M]. 北京：高等教育出版社，2017：76-81.

[17] Durinck D, Jones P T, Guo M, et al. EAF stainless steel refining—Part II: microstructural slag evolution and its implications for slag foaming and chromium recovery[J]. Steel Research International, 2007, 78(2):125-135.