Er對ZrCuNiAl非晶合金結構、力學性能、熱穩定性及非晶形成能力的影響

李春燕，尹金鋒，王 錚，寇生中，趙燕春

(1蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050；2蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；3中國重汽集團濟南卡車股份有限公司，濟南 250000)

時代在發展，社會在進步，塊體非晶合金的研究也在不斷地邁向新臺階。20世紀80年代末90年代初，日本和美國兩個研究組在成分和玻璃形成能力方面取得了前所未有的突破，他們用“混亂原理”相繼發現了一系列多組元的塊體金屬玻璃，如鑭基、鎂基、鋯基等以普通金屬元素為組元的成分，掀起了塊體金屬玻璃研究的熱潮。之后各種成分的塊體金屬玻璃相繼問世[1-3],并且尺寸越來越大，這也有利于對其力學性能的研究,然而對非晶合金不應僅僅局限于其力學性能的研究，應從多方面進行探索，如自鈍化行為等[4]。近年來，人們為了獲得材料獨特的性能，在金屬玻璃中嘗試加入稀土元素，結果發現非晶合金中加入適當的稀土元素可以起到脫氧及凈化合金液體的作用，如孫亞娟等[5]在Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金中加入Gd后發現，Gd不但可以起到脫氧的作用，還可以降低吉布斯自由能差；馬明臻等[6]在Zr55Cu30Ni5Al12中加入適量的稀土元素釔，可以提高非晶形成能力；劉群先等[7]在FeCuNbSiB非晶合金中加入適量的稀土元素鑭,可以增強軟磁性能；Huang等[8]研究了釹含量對Mg-Cu-Nd非晶合金貯氫性能的影響，結果發現釹可以提高Mg-Cu-Nd非晶合金的貯氫能力；郭茂雙等[9]研究了Gd的純度對Gd52.5C018.5A129非晶合金的玻璃形成能力及磁熱效應的影響,結果得出稀土Gd純度的降低可以使Gd52.5Co18.5A129非晶合金的非晶形成能力下降，但雜質沒有降低合金的居里溫度、磁熵變和相對制冷量等；因此，如何使稀土元素在非晶合金中發揮更大的作用已成為目前研究的熱點之一[10]。作為稀土中含量較少的元素Er加入到非晶合金中如何改變非晶合金的微觀機制，目前的研究報道較少，牛犇等[11]在Al-Ni-Y系非晶合金中加入了稀土元素Er，結果發現Er可以提高非晶合金的玻璃形成能力和熱穩定性。本工作在非晶合金Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12的研究基礎[12-14]上，通過改變Er元素的含量，并采用磁懸浮銅模吸鑄法制備出(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3,原子分數，下同)非晶合金試樣，研究Er元素含量的變化對Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12合金試樣的結構、力學性能、熱穩定性及非晶形成能力的影響。

1 實驗材料與方法

實驗材料為高純度的鋯(99.99%，質量分數，下同)、銅(99.99%)、鋁(99.97%)、鎳(99.99%)和鉺(99.99%)，合金設計成分為(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0.5,1,1.5,2,2.5,3)。采用磁懸浮熔煉法，在高純氬氣保護下制備母合金錠，為保證合金成分均勻，每個母合金錠反復熔煉3～4次。通過銅模吸鑄的方法制備出直徑3mm的合金棒材，熔煉及吸鑄過程均采用氬氣保護。利用金剛石切片機將合金切成 φ3mm×6mm 的壓縮試樣，每種合金成分的試樣準備3個做重復性實驗，采用WD-100D型微機控制電子式萬能試驗機對其進行準靜態壓縮，應變速率為1.4×10-4s-1；采用XRD進行樣品結構的檢測；采用DSC進行熱分析，升溫速率為20℃/min,保護氣氛為氬氣；采用Quanta Feg 450型場發射掃描電鏡(SEM)觀察合金斷口。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為制備出的(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0, 0.5, 1, 1.5,2, 2.5, 3)直徑3mm試樣的XRD圖譜。可以看出，在掃描角度2θ=30°～50°之間，x=0時也就是未添加Er元素的試樣所衍射出的圖案由漫散射峰組成，沒有出現明顯與結晶相對應的尖銳的晶化峰，表明該試樣為完全非晶合金。x=0.5～3時，即隨著稀土Er含量的增加，(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx合金的衍射圖譜均由漫散射峰組成，同樣沒有出現明顯與結晶相對應的尖銳的晶化峰。這表明添加稀土元素Er之后，仍然可以制備出完全非晶結構的合金。

圖1 ( Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)非晶合金試樣XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) amorphous alloy samples

2.2 力學性能分析

圖2所示為各試樣的準靜態壓縮應力-應變曲線，表1列出了不同Er含量試樣的力學性能參數，包括彈性模量E、塑性應變εp、屈服強度σs、抗壓強度σbc、斷裂強度σc。由圖2可見，這7種合金都經歷了彈性變形、較明顯的塑性變形和最后斷裂3個階段，在發生塑性變形時均產生了鋸齒流變現象。從圖2可以看出，x=1.5和x=3試樣的塑性明顯高于其他試樣，結合表1前者的塑性應變εp為11.88%，后者的塑性應變εp為23.19%，且這兩種試樣均發生了明顯的加工硬化現象。圖3是塑性應變和彈性模量隨Er含量的變化曲線，可以看出塑性應變呈“臺階式”增大。第一個臺階是Er含量從x=0到x=1，塑性應變εp在4%左右波動；第二個臺階是Er含量從x=1.5到x=2.5，塑性應變εp在11%左右波動；Er含量x=3時，結合表1中εp=23.19%，此時塑性最大。從圖3也可以清楚地看到合金試樣的彈性模量隨著Er含量的增加呈現出先增大后減小的趨勢，可以得出在鋯基非晶合金添加稀土元素Er可提高合金的彈性模量，使其高達39.73GPa。屈服強度σs相比未添加Er元素的試樣而言整體是降低的，抗壓強度σbc、斷裂強度σc在Er含量x=3時最高，分別為2068,2060MPa。以上表明少量的Er并不能提高非晶合金的力學性能，當x=3時，合金的彈性模量較大，塑性應變、抗壓強度和斷裂強度最高，其綜合性能最好。

圖2 不同Er含量時長度為6mm、直徑為3mm試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.2 Compressive stress-strain curves of sample of length 6mm and diameter 3mm with different Er contents

表1 不同Er含量試樣的力學性能參數Table 1 Mechanical properties parameters of samples with different Er contents

圖3 εp-x與E-x曲線Fig.3 εp-x and E-x curves

2.3 試樣斷口形貌的分析

在材料的研究與應用中，不論是晶體還是非晶體，斷裂問題一直是人們研究的熱點之一。只有通過壓縮實驗得到非晶斷口，才能觀察和分析其變形機制。圖4為不同成分的(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金試樣室溫壓縮斷裂后的側表面形貌。

從圖4可以看出，這7種不同成分的合金試樣在斷裂面附近基本上都存在主剪切帶、二次剪切帶和根須狀毛細剪切帶，不同之處就是各自的剪切帶數量有所差異，其中圖4(a)，(b)，(c)中這3種試樣的剪切帶數量總體來說比較少，且剪切帶之間的交互作用相對較弱；圖4(d)，(e)，(f)中試樣與前3種試樣明顯不同，剪切帶數量多，尤其是圖4(d)中試樣，主剪切帶之間分布著密集的根須狀毛細剪切帶，這些細小的剪切帶彼此劇烈地交織，圖4(e)中試樣幾乎沒有根須狀剪切帶，圖4(f)中試樣有根須狀，但數量比圖4(d)中試樣的少，對于這3種試樣而言，在其主剪切帶延伸的方向上分布著很多的二次剪切帶，這時隨著應力的增加，主剪切帶不能承受更多應力，于是就在應力的方向上形成更多的二次剪切帶以承載更多的應力；圖4(g)中試樣不僅剪切帶數量多，而且交互作用劇烈，尤其是在主剪切帶之間的密集的根須狀剪切帶，它們彼此交織形成了網狀。從上述分析可得剪切帶的密度越大，塑性就越好，而根須狀剪切帶的存在可以增加強度，它們的交互作用越劇烈，強度就增加得越快，即增韌的同時也增加強度，這與圖2所示的應力-應變曲線相吻合。此外，圖4剪切帶的形貌好似分形分布[15]，由主剪切帶分裂成二次剪切帶或根須狀剪切帶，它們彼此相互作用，成為非晶合金塑性變形的主要載體。圖5所示為(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0.5,1,1.5,2,2.5,3)非晶合金試樣的壓縮斷口形貌。

圖4 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金試樣壓縮斷裂后的剪切帶形貌(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3Fig.4 Shear band morphologies of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloy samples after compression fracture (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3

圖5 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金試樣的壓縮斷口形貌(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3Fig.5 Compression fracture morphologies of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloy samples(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3

綜合比較圖5(a),(b),(c)中3個試樣的壓縮斷口，可以看出圖5(a)中試樣具有明顯的脈絡紋，分布較為均勻，密度較大；圖5(b)中試樣的脈絡紋雖然明顯，但是分布不均勻，密集程度也不高；圖5(c)中試樣脈絡紋稀疏且極不均勻。對于圖5(d),(e),(f)中3個試樣來說，圖5(d)，(e)中試樣呈現出獨特的河流狀花紋，且非常密集，圖5(f)試樣有著密集的脈絡紋，但分布不均勻。圖5(g)中試樣既有脈絡紋又有河流狀花紋，并且密集程度較高，分布較為均勻，沿著應力的方向，河流狀花紋越細越密集，表明其塑性最好，結合表1可知其塑性應變達到了23.19%。這種非晶斷口中所呈現的脈絡狀和河流狀紋路源于試樣在壓縮過程中斷裂瞬間高度局部化的剪切帶內溫度迅速增高，從而使得局部發生熔化[16]。綜上所述，少量Er的添加會導致非晶合金的塑性應變在4%左右波動，隨著Er含量的增多，塑性有所上升，塑性應變在11%左右波動，當Er進一步增加時，非晶合金的塑性應變明顯上升，甚至達到了23.19%，這表明在本次實驗中，Er含量越高，非晶合金的塑性越好。

2.4 DSC分析

為了進一步研究Er元素含量的變化對(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金試樣非晶形成能力和熱穩定性的影響規律，采用差示掃描量熱法(DSC)對合金試樣進行熱分析，圖6為(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金的DSC曲線，可以看出，7個合金試樣隨著溫度的升高，均產生了由玻璃化轉變所引起的微小的吸熱反應，經過過冷液相區后發生了由晶化引起的放熱峰，溫度進一步升高后，又發生了近共晶融化所引起的吸熱峰。表2是對應圖6中不同DSC曲線的特征熱力學參數，包括合金的玻璃化轉變溫度Tg，晶化溫度Tx，固相線溫度Tm，過冷液相區寬度ΔT(ΔT=Tx-Tg)，參數γ=Tx/(Tg+Tl)，Tg為玻璃化轉變溫度,Tl為液相線溫度。

圖6 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金的DSC曲線Fig.6 DSC curves of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloys

表2 不同DSC曲線的特征熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of different DSC curves

經過對7個合金試樣熱力學參數的對比可以發現，隨著Er含量的增加，合金試樣的過冷液相區寬度ΔTx先降低再升高，在x=0時ΔTx最高，如圖7所示。由于過冷液相區具有抑制結晶形核與長大的作用[17],ΔTx越小，無結晶的溫度范圍就越小，從而降低了金屬玻璃合金的熱穩定性。反之，ΔTx越大，表明其晶相-液相間的界面能較大，熱穩定性越強，重新加熱時抗晶化的能力就越強。在該合金體系中各元素的原子半徑r(Zr)=0.16nm，r(Cu)=0.128nm，r(Ni)=0.125nm，r(Al)=0.143nm，r(Er)=0.176nm，Er的原子半徑顯然比其他4種元素的原子半徑大。這種四小一大的原子尺寸的結合可以形成有效的團簇結構并與低自由能且高黏度的液體相協作運動[18]，有利于提高合金的非晶形成能力。本實驗在制備非晶合金錠時，不加Er元素時的母合金錠表面明亮、光滑，但加入Er元素后，觀察合金表面時會發現有一層薄薄的灰黑色氧化膜，為此就對(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3非晶合金錠表面的氧化膜和內部進行了線掃描，圖譜如圖8所示，由圖8(a)可以看出合金錠表面所占質量分數最大的3種元素分別為w(Er)=64.4%,w(Zr)=21.5%,w(O)=12.3%，其中Er元素所占的質量分數明顯高于Zr元素，說明Er元素比Zr元素更容易氧化；由圖8(b)可以看出合金錠內部所占質量分數最小的元素為氧元素，w(O)=2.1%，比表面氧元素所占的質量分數小很多，由此可以得出這層氧化膜大多數為Er的氧化物，說明Er元素可以起到脫氧凈化的作用。采用參數γ=Tx/(Tg+Tl)表征非晶形成能力時,如圖7所示，呈現先下降后上升的趨勢。

圖7 γ-x與ΔTx-x曲線Fig.7 γ-x and ΔTx-x curves

3 結論

(1)由XRD圖譜分析可知，添加稀土元素Er的6個非晶合金試樣的衍射圖譜上均由漫散射峰組成，沒有出現明顯與結晶相對應的尖銳的晶化峰。這表明添加稀土元素Er之后，仍然可以制備出完全非晶結構的合金。

圖8 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3非晶合金錠的線掃描圖譜 (a)表面；(b)內部Fig.8 Line scanning patterns of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3 amorphous alloy ingot (a)surface;(b)inside

(2)隨著Er元素的添加，非晶合金試樣的彈性模量呈現先增大后減小的趨勢。塑性應變呈臺階式上升趨勢，x=3試樣的塑性應變高達23.19%，x=1.5和x=3的合金試樣出現明顯的鋸齒流變與加工硬化現象。綜合來看，Er元素的含量越高，其對非晶合金力學性能的影響也越大。

(3)隨著Er元素含量增加，ZrCuNiAl非晶合金的熱穩定性和非晶形成能力均先降低后增加。

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