碳納米管紙/納米硅復合電極的鋰離子電池性能

劉珍紅，孫曉剛，陳 瓏，邱治文，蔡滿園

(南昌大學 機電工程學院，南昌 330031)

鋰離子電池由于其較高的能量密度、穩定的輸出電壓成為了便攜式移動電源的主要設備[1-4]。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度以及功率密度，發展高比容量的正負極材料是關鍵所在[5-6]。而在當前眾多的高比容量負極材料中，硅材料具有最高的理論比容量，充電至Li4.4Si比容量可達4200mAh/g(高于商用石墨負極理論比容量的10倍)，同時具有較低的放電平臺0.4V (vsLi/Li+，脫鋰電壓)；且硅材料安全無毒儲量豐富[7-12]。因此，單質硅材料是理想的高比容量負極材料。然而硅在嵌鋰過程中伴隨著高達4倍的體積膨脹，導致電極的破裂和粉化，加速電極的失效，使得硅基鋰離子電池在充放電循環過程中出現嚴重的容量衰減現象[13-15]，這極大地限制了硅在鋰離子電池中的商業化應用。為了緩解硅材料在循環過程中發生的體積變化，將硅材料納米化和復合化相結合是目前的主要研究方向[16]。如崔屹課題組[17]報道的空心硅納米球，在0.5C的倍率下循環700次，容量保持在1420mAh/g。智林杰課題組[18]采用石墨烯負載硅量子點，在2A/g電流密度下循環500次后，容量穩定在890mAh/g。而對于硅基鋰離子電池集流體的改進卻鮮有報道。碳納米管[19-23]由于具有優良的力學性能、儲鋰性能、大的比表面和高的電導率，被廣泛應用于鋰離子電池電極材料的研究中。碳納米管既可以作為導電劑與正負極活性材料摻雜提高電池容量和循環性能[24]，也可以制成碳納米管薄膜應用于電池中[25-26]。碳納米管導電紙[27-29]是將碳納米管與紙纖維復合，既有優異的導電性能，又保留了紙纖維的良好柔韌性。將活性材料涂布在碳納米管導電紙多孔的表面，能增大活性物質與集流體的接觸面積，增加Li+擴散通道。本工作將多壁碳納米管(MWCNTs)與納米硅摻雜，并且采用MWCNTs導電紙替代銅箔集流體，研究MWCNTs導電紙對硅基鋰離子電池電化學性能的改善作用。

1 實驗

1.1 MWCNTs導電紙的制備

將0.5g石墨化MWCNTs(由南昌大學鋰電及其新能源汽車研究院制備)于行星球磨機中232r/min球磨2h后，加入去離子水和0.025g水性分散劑(十二烷基硫酸鈉：SDS)超聲處理1h，制得MWCNTs分散液。同時將0.5g紙纖維加入去離子水中采用4000r/min高速剪切分散1h制得均勻的紙纖維懸濁液。將碳納米管分散液緩慢倒入紙纖維懸濁液中高速剪切2h，使MWCNTs與紙纖維混合均勻，最后采用真空抽濾法制得MWCNTs導電紙，60℃烘干箱中烘干后導電紙質量約為0.95g。

1.2 硅基極片的制作

稱取1.5g石墨化MWCNTs于行星球磨機中232r/min球磨2h, 然后添加0.15g碳納米管油性分散劑(型號：TNNDIS)于甲基吡絡烷酮(NMP)溶液中高速剪切分散2h，得到50mL MWCNTs分散液。取12mL MWCNTs分散液，依次加入0.18g納米硅和0.01g黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，高速剪切1h得到均勻的懸浮漿料。涂布機將漿料約100μm厚分別涂于銅箔與MWCNTs導電紙上，60℃烘干后，切片成φ14mm的極片，真空烘干箱中干燥12h。

1.3 硅基鋰離子扣式半電池的裝配

采用鋰片作對極，在氬氣保護氣氛的手套箱中按極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、外殼的順序組成扣式半電池。電解液為1mol/L的六氟磷酸鐵鋰(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯 (DMC)質量比為1∶1的溶液中。

1.4 表征與測試

采用多功能數字式四探針測試儀St2258C表征導電紙、極片表面電阻；采用場發射掃描電子顯微鏡觀察各樣品形貌。組裝好的電池靜置12h后進行電化學阻抗測試，恒流充放電測試，檢測其電化學性能。

2 結果與分析

2.1 表征結果與分析

圖1(a)所示為石墨化MWCNTs與納米Si摻雜的SEM圖，其中的MWCNTs既是嵌鋰活性材料，亦是導電劑。納米Si均勻地散落在MWCNTs的空隙中，解決了納米Si電導率低的問題。圖中MWCNTs半徑為100nm左右，Si粒徑也為100nm,MWCNTs的易分散特性得益于其長直不纏繞結構。圖1(b)為MWCNTs的TEM圖，MWCNTs管壁層與層之間排列清晰規則，說明該MWCNTs的結晶度高，導電性好。圖 2為MWCNTS導電紙的SEM圖，MWCNTs與紙纖維一起抽濾制得的MWCNTs導電紙表面粗糙、多孔隙(圖2(a))，MWCNTs均勻地分散依附在紙纖維上(圖2 (b))，以紙纖維為骨架，形成良好的三維導電網絡。經測量，MWCNTs導電紙表面電阻為38.9Ω/□,涂布后的極片表面電阻有所增加，為45.8Ω/□。MWCNTs導電紙的面密度為7.6mg/cm2,而銅箔集流體的面密度為8.9mg/cm2。可見MWCNTs導電紙比銅箔面密度小，有利于提高電池的質量能量密度。涂布活性材料的面密度約為2mg/cm2。

圖1 納米Si-MWCNTs復合材料的掃描電鏡圖(a)和MWCNTs的透射電鏡圖(b)Fig.1 SEM images of nano Si-MWCNTs composites (a) and TEM image of MWCNTs (b)

圖2 MWCNTs導電紙的掃描電鏡圖 (a)低倍；(b)高倍Fig.2 SEM images of MWCNTs paper (a)low magnification;(b)high magnification

2.2 測試結果與分析

將電池進行恒流充放電，電壓窗口為0.01～2V，圖3(a)，(b)為電池的恒流充放電曲線，在80mA/g的電流密度下(以集流體上活性物質Si和MWCNTs的質量總和作為電流密度和電池比容量的參考質量)，銅箔為集流體的硅基鋰離子電池(以下簡稱銅箔電池)首次放電比容量為1017mAh/g，首次庫倫效率為79%，第二次放電即降為619mAh/g，且在之后的每一次循環中，電池比容量衰減嚴重，30次循環后降到200mAh/g以下，此即硅作為電池負極活性材料的不穩定性。因為硅在嵌、脫鋰過程中體積變化劇烈，可膨脹至原體積的4倍，使得硅顆粒發生碎裂，硅顆粒間產生擠壓和脫離，多次膨脹收縮后，部分硅甚至從銅箔集流體上脫落，導致電池循環性能差。且硅顆粒破裂后，破裂產生的新的硅表面與電解液接觸形成新的SEI膜，每一次SEI膜的形成都會產生鋰的消耗，造成鋰的進入量與出來量不對等[16,30]，導致銅箔電池后來的庫倫效率都低于95%。而以MWCNTs導電紙為集流體的硅基鋰離子電池(以下簡稱導電紙電池)首次放電比容量為2107mAh/g，首次庫倫效率為85%，第三次充放電后電池變得穩定，庫倫效率接近100%，比容量衰減很少，循環30次仍達1000mAh/g。可見導電紙電池的小電流放電性能優于銅箔電池。圖3(a)，(b)中0.5V的充電平臺對應著脫鋰平臺，隨著電池充放電的進行，平臺逐漸變短，預示著納米硅顆粒由晶體硅向非晶硅的轉變。

圖3 銅箔電池(a)和MWCNTs導電紙電池(b)的充放電曲線圖Fig.3 Discharge and charge curves of copper foil cell(a)and MWCNTs paper cell(b)

改變充放電電流密度(見圖4)，銅箔電池在200mA/g的電流密度下，電池的比容量瞬降至近為0，并且持續該比容量。而導電紙電池在1000mA/g的大電流沖擊下，前7次比容量連續降低，而后緩慢升至500mAh/g，電流密度為2000mA/g時也能穩定保持約200mAh/g的比容量。電流密度減小時，導電紙電池的比容量可回復至原水平，顯示出導電紙電池的承受大電流能力和恢復能力。

圖4 銅箔電池與MWCNTs導電紙電池在不同電流密度下循環性能對比圖Fig.4 Cycle performance in different rate of copper foil cell and MWCNTs paper cell

導電紙電池放電性能優于銅箔電池主要有3個原因：

(1)銅箔是金屬性的光滑表面，MWCNTs與納米Si為非金屬材料，盡管添加了10%的黏結劑，與銅箔還是不能很好的貼合，易產生縫隙(見圖5(a))；而MWCNTs導電紙中含有大量的MWCNTs，表面粗糙有縫隙，活性材料與MWCNTs導電紙表面接觸面積大，納米Si落入縫隙中不易脫出，即使未添加黏結劑，活性材料也可被MWCNTs導電紙吸附住，又因為活性材料中的MWCNTs與導電紙中的MWCNTs搭接良好(見圖5(b))，使得界面電阻降低，電子轉移通道增加，電池極化作用減小，從而增加活性材料的利用率。通過電化學阻抗EIS測試可得到證實，已知界面接觸電阻越大，測得的半圓半徑就越大[31]。如圖6所示，導電紙電池在測試前半圓半徑要小于銅箔電池，說明活性材料與MWCNTs導電紙的親附要優于活性材料與銅箔的接觸。10次循環后，將電池放電至0.01V測試其電化學阻抗，銅箔電池的半圓顯著增大，而MWCNTs導電紙電池的圓半徑卻下降明顯。銅箔電池由于銅箔集流體與活性材料的接觸性差，反應過程中硅的破裂、脫落以及SEI膜加厚的原因，電化學阻抗在循環后變大。而導電紙電池充放電前，活性材料與集流體接觸形成接觸界面，產生較大的接觸電阻。隨著反應進行，活性材料與MWCNTs導電紙相互滲透或者復合，接觸面減小或形成過渡層，且MWCNTs導電紙與活性材料中都有MWCNTs，使得兩者間復合更好。MWCNTs導電紙中的MWCNTs還可以增加活性材料的導電性，使極片的電阻變小。除此之外，MWCNTs導電紙的吸附和儲存電解液能力也明顯高于銅箔集流體，使反應進行得更充分徹底，MWCNTs導電紙電池的電化學性能優于銅箔電池。

圖5 銅箔極片(a)和MWCNTs導電紙極片(b)的截面掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of cross section of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b)

圖6 電池的EIS 結果(a)銅箔電池;(b)MWCNTs導電紙電池;(1)放電前;(2)循環10次后Fig.6 Impedance graphs for cells(a)copper foil cell;(b)MWCNTs paper cell;(1)before discharge;(2)after 10cycles

(2)電池充放電幾次后，納米Si由于膨脹效應，銅箔上的硅顆粒破裂，硅粒間分離，部分硅甚至從銅箔上脫落下來，導致電池的循環穩定性差，而MWCNTs導電紙上的納米Si雖然也有體積變化，但Si顆粒被導電紙上的MWCNTs與漿料中的MWCNTs層層包裹，為Si的體積膨脹提供緩沖基體，且MWCNTs導電紙將活性材料牢牢抓住，使得Si不易從集流體上脫落下來，如圖7(a)，(b)所示，多次充放電后，銅箔上的活性材料裂痕大且多，MWCNTs導電紙上的活性材料分布均勻，裂痕少。以上保證了導電紙電池放電循環的穩定性。

圖7 循環10次后，脫鋰狀態下銅箔極片(a)和MWCNTs導電紙極片(b)的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b) in the state of delithiation after 10 cycles

(3)MWCNTs導電紙在鋰離子電池中不僅僅有集流體的作用，亦為電池提供了一定的容量。單純用MWCNTs導電紙作極片，鋰片作對極的鋰離子半電池，如圖8(a)所示，以80mA/g的電流密度充放電，其首次放電比容量達379mAh/g，兩次循環后達到220mAh/g的穩定比容量，前50次放電比容量幾乎沒有衰減(圖8(b))。故MWCNTs導電紙在硅基鋰離子電池中貢獻了約1/5的比容量。而銅箔作集流體時，以小電流放電，銅的比容量最多僅為45mAh/g[32]。這也是導電紙電池比容量遠高于銅箔電池的原因。

圖8 單純MWCNTS導電紙作極片電池的充放電曲線圖(a)和循環圖(b)Fig.8 Discharge and charge curves of MWCNTS paper used only in cell(a)and cycle performance(b)

3 結論

(1)MWCNTs導電紙具有良好的導電性、粗糙多縫隙表面結構、優于傳統銅箔集流體的電解液吸附能力和固定活性材料性能，將MWCNTs導電紙代替銅箔集流體能有效提高硅基鋰離子電池的電化學性能。

(2)MWCNTs導電紙的面密度為7.6mg/cm2,低于銅箔集流體的8.9mg/cm2，因此MWCNTs導電紙作為集流體可提高電池的質量能量密度。MWCNTs導電紙還可為負極提供220mAh/g的穩定比容量。

(3)80mA/g的電流密度下，導電紙電池循環50次后比容量穩定在1000mAh/g左右，2000mA/g大電流沖擊下，電池仍能穩定運行，且回到小電流充放電時，電池的容量恢復如故。說明MWCNTs導電紙有效減緩了Si在嵌鋰過程中發生的體積膨脹問題，提高了電池的循環穩定性和倍率性能。

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