AZO@C柔性納米纖維的制備與性能

馬 慧，高 強, 3，夏永輝，劉婉婉，葛明橋

(1江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122；2江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫214122；3聚合物分子工程國家重點實驗室(復旦大學), 上海200438)

一維納米材料主要包括納米球、納米棒、納米線、納米管、納米纖維等[1-3]，其中，納米纖維因其具有大的比表面積[4]和輕質等優點[5-6]，在光催化、傳感器、氣敏探測、電池電極、電容器、生物醫藥及仿生等領域具有廣闊的應用前景[7-10]和潛在價值，也成為目前研究熱點[11-12]。制備納米纖維的方法有很多，主要包括同軸靜電紡絲法、電紡纖維模板法[13-15]以及單軸靜電紡絲法。曹厚寶[16]以氯化亞錫(SnCl2·H2O)和鈦酸異丙酯(TiP)為原料，采用同軸靜電紡絲法制備具有皮芯結構的SiO2/TiO2納米纖維，并探究了包覆層及其厚度對染料敏化太陽電池性能、催化性能和發光性能的影響。該方法制備工藝簡單，但是對同軸靜電紡絲機的精度要求特別高。Donmez等[17]采用靜電紡絲方法制備尼龍66納米纖維，再通過原子層沉積法在其表面包覆一層二氧化鉿(HfO2)，經過500℃的高溫燒結處理去除尼龍納米纖維后，制得中空HfO2納米纖維。采用模板法制備納米纖維存在制備效率低、成本高或工藝難控等問題。Wei 等[18]以醋酸鋅、氯化錫及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，采用單針頭靜電紡絲法制備出復合納米纖維，經過高溫燒結處理去除PVP后制備出SnO2-ZnO納米纖維，可用于檢測甲苯含量。

靜電紡絲制備納米纖維在光催化降解方面的應用，深受研究人員的青睞。胡明江[19]制備了CeO2-TiO2復合納米纖維，并探究了對醛酮的吸附強度和光電化學特性的影響。結果表明CeO2-TiO2復合納米纖維具有較強的光催化降解醛酮類污染物的能力。胡美羚[20]以鈦酸四丁酯為原料，分別制備Zn-TiO2和Mn-TiO2納米纖維并探究其光催化性能，結果表明當Zn2+的摻雜量為2%(質量分數)時，Zn-TiO2纖維具有較好的光催化降解性能，且優于Mn-TiO2纖維。此外，納米纖維由于長徑比較大，有利于產品的回收，減少了二次污染，因此納米纖維在光催化方面具有很大的發展潛力[21]。

本工作采用靜電紡絲制備PVA初生納米纖維，經過熱處理使之具有耐熱水的特性，通過水熱合成法在PVA納米纖維表面包覆一層鋅鋁氫氧化物膜層，結合高溫煅燒處理在纖維表面形成致密的AZO膜層并炭化內部的PVA納米纖維，從而制備出新型環保AZO@C柔性納米纖維。這種AZO@C納米復合材料具有良好的光催化性能，在降解有機物方面有一定的應用前景。此外，該工藝制備簡單，可大量制備。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

PVA(Mw=105600，醇解度99%) 來自日本Kurary(可樂麗)公司；Al(NO3)3·9H2O (分析純)、 Zn (NO3)2·6H2O(分析純)、NaOH(分析純)、HCl(分析純)、去離子水均來自于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 AZO@PVA復合納米纖維的制備

稱取20mL去離子水放置在50mL錐形瓶中，并加入1.8g PVA固體以及滴加一定比例的醋酸，放置在恒溫加熱磁力攪拌器上進行溶解，設置溫度50℃，待固體完全溶解后，進行靜電紡絲制備PVA納米纖維。將PVA納米纖維從鋁箔紙上揭下來，放置在180℃條件下進行熱處理2h，使其具有耐熱水的特性。

配置一定比例的Zn (NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O (摩爾比40∶1)混合溶液，將經過熱處理的PVA納米纖維放置在三口燒瓶中并用去離子水浸潤，低速攪拌，一側插入溫度計監測反應溫度，待溶液溫度升至65℃保持恒定后，在另一側逐滴加入鋅鋁混合溶液，同時滴加適量的5mol/L NaOH溶液以及5mol/L HCl溶液控制溶液的pH值保持恒定，持續反應2h后倒入燒杯中，將PVA@AZO前驅體納米纖維平鋪在聚四氟乙烯板上室溫晾干，再進行500℃高溫煅燒處理，從而制備出AZO@C柔性納米纖維。

1.3 測試與表征

采用NICOLET型傅里葉-紅外光譜儀分析測定經熱處理的PVA納米纖維以及AZO@PVA復合納米纖維；采用TA Q500熱重分析儀分析測定(氮氣氣氛，10℃ /min)AZO@PVA復合納米纖維的熱穩定性能以及組分；采用SU-1510掃描電子顯微鏡觀察AZO@PVA復合納米纖維的微觀形貌，電壓10kV。

2 結果與分析

2.1 耐熱水性能分析

圖1為PVA納米纖維膜在65℃熱水中浸泡后的實物圖，圖1(a)中1號是指初生PVA納米纖維膜，2號是指經過180℃熱處理2h后的PVA納米纖維膜，圖1 (b),(c),(d)的培養皿中分別是開始浸泡、浸泡了4h以及12h的PVA納米纖維膜，從圖中的變化可以明顯看出，未經過熱處理的PVA納米纖維膜在熱水中溶解，纖維膜面積逐漸減小，失去原有的形狀，而經過熱處理的納米纖維膜在熱水中仍然保持原有的形態，說明180℃的熱處理工藝明顯改善了PVA納米纖維膜的耐熱水性。這主要是由于熱處理使PVA分子內的部分結晶水被去除，促進了PVA結晶所致[22]。

2.2 紅外分析

3種不同PVA納米纖維的紅外性能測試如圖2所示，其中曲線a，b， c 分別是初生、熱處理后、包覆鋅鋁氫氧化物膜層的PVA納米纖維。從圖2曲線a可以看出，在2911，1410，846cm-1處的吸收峰分別為C—H的對稱伸縮振動、C—H面內彎曲振動和C—C的伸縮振動引起的碳鏈特征峰；在3324，1142，1329cm-1處的吸收峰分別為醇羥基(O—H)伸縮振動、C—O的伸縮振動和CH—OH的彎曲振動引起的特征吸收峰；游離態O—H的吸收峰理論值應該在3640～3610cm-1之間，但是由于醋酸的加入以及分子間氫鍵的作用，使得該伸縮振動峰位置移至3324cm-1，何曉偉[23]也有類似的研究結果。與曲線a相比，曲線b的峰型不發生變化，說明熱處理過程只發生了物理變化，而且在1090cm-1處的吸收峰強減小，表明熱處理促進PVA分子內部羥基脫水，—OH的數量減少。曲線c在1363cm-1處的吸收峰是鋅的氫氧化物中—OH吸收峰，表明在PVA膜表面存在鋅元素，由于鋁的摻雜比很小，難以檢測出鋁的吸收峰。

圖2 PVA納米纖維的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PVA nanofibers

2.3 熱穩定性分析

熱重分析主要探討了AZO@PVA復合納米纖維的質量隨溫度的變化而變化的過程，用來研究AZO@PVA復合納米纖維的熱穩定性和組分。圖3為AZO@PVA復合納米纖維的TG和DTG分析曲線。從圖3可以看出，AZO@PVA復合納米纖維的分解是由3個部分組成：(1)熱分解階段(50～229℃)，失重主要是由于復合纖維內部殘留的水分揮發以及鋅鋁氫氧化物的脫水；(2)主要熱分解階段(270～300℃)，主要是由于PVA分子鏈內羥基(—OH)發生脫水反應，質量損失顯著；(3)殘渣熱解階段(300～470℃)，主要與分子主鏈C—C鍵的斷裂分解有關。470℃以上，復合膜的質量基本不發生變化，表明PVA納米纖維已經炭化，生成了AZO@C柔性納米纖維。

圖3 AZO@PVA納米纖維的TG-DTG分析曲線 Fig.3 TG-DTG curves of AZO@PVA nanofibers

2.4 微觀形貌分析

圖4為4種納米纖維的微觀形貌圖，其中，圖4(a)為未經熱處理PVA納米纖維，從圖4(a)中可以看出初生PVA納米纖維表面光滑且直徑分布均勻，經過計算PVA纖維的平均直徑為(290±60)nm。圖4(b)為經過熱處理的PVA納米纖維，熱處理過程使得大分子鏈運動加劇，纖維產生彎曲現象，纖維的直徑略微變細，纖維的平均直徑為(220±55)nm。圖4(c), (d)為AZO@PVA納米纖維經過煅燒的微觀形貌，如圖4(c)所示，首先采用水熱合成法在PVA納米纖維表面包覆一層鋅鋁氫氧化物，經過高溫燒結處理，PVA表面包覆的鋅鋁氫氧化物發生脫水反應形成致密的AZO納米粒子，PVA納米纖維在高溫環境中被部分去除，同時部分未完全燃燒的炭保留了纖維結構存留在AZO膜層內部，從而形成具有柔韌性的AZO@C納米纖維。經計算AZO@C納米纖維的平均直徑為(320±45)nm。從圖4(d)中可以看出，生成的復合纖維具有良好的纖維形態，在AZO@C納米纖維斷裂處可以觀察到中空結構(如圖4(d)中箭頭所指)。

2.5 纖維的柔性及光催化性能

圖5(a)是AZO@C納米纖維的彎曲圖，從圖中可以看出制備的AZO@C納米纖維呈現黑色，并且具有良好的可彎曲性能。圖5(b)為AZO@C納米纖維光催化降解甲基橙。配制甲基橙溶液(酸性)濃度為10mg/L，分別放置在密封的40mL樣品瓶，并放置在照明良好的條件下曝曬48h。其中，1號樣品是添加AZO@C納米纖維(1cm×1cm, 2片，質量0.2 mg)，2號樣品是參照樣品。根據顏色變化可以驗證，AZO@C納米纖維對甲基橙染料具有一定的降解能力，有一定應用前景。

圖4 納米纖維的SEM圖 (a)PVA初生纖維;(b)熱處理后PVA纖維；(c),(d) AZO@C納米纖維Fig.4 SEM images of nanofibers (a)as-spun PVA nanofibers;(b)PVA nanofibers after thermal treatment;(c), (d) AZO@C nanofibers

圖5 AZO@C柔性納米纖維實物圖 (a)可彎曲性；(b)光催化降解甲基橙Fig.5 Digital photo of AZO@C flexible nanofibers (a) bending property;(b) photodegradation of MO

3 結論

(1)PVA初生納米纖維的結構穩定，纖維形態平滑，纖維的平均直徑為(290±60)nm，熱處理工藝不僅改善了PVA納米纖維的耐熱水穩定性，而且纖維形態結構呈現略微彎曲狀，纖維的平均直徑減小到(220±55)nm。此外，制備的AZO@C柔性納米纖維的平均直徑為(320±45)nm。

(2)AZO@C納米復合材料具有光催化性能，對甲基橙染料具有良好的降解能力，在降解有機物方面有一定的應用前景。

[1] SHI W, LI H, ZHOU R, et al. Preparation and characterization of phosphotungstic acid/PVA nanofiber composite catalytic membranesviaelectrospinning for biodiesel production[J]. Fuel, 2016, 180: 759-766.

[2] COZZA E S, MONTICELLI O, MARSANO E, et al. On the electrospinning of PVDF: influence of the experimental conditions on the nanofiber properties[J]. Polymer International, 2013, 62(1): 41-48.

[3] 譚和平, 侯曉妮, 孫登峰, 等. 納米材料的表征與測試方法[J]. 中國測試, 2013, 39(1): 8-12.

TAN H P, HOU X N, SUN D F, et al. Characterization and measurement of nanomaterials[J]. China Measurement & Test, 2013, 39(1):8-12.

[4] 滕樂天, 趙康, 王紅珍, 等. 靜電紡絲技術制備TiO2/NiO復合中空納米纖維及光催化性能[J]. 人工晶體學報, 2014, 43(12): 3175-3179.

TENG L T, ZHAO K, WANG H Z, et al. Preparation and photocatalytic properties of TiO2/NiO hollow nanofibersviaelectrospinning technology[J]. Synthetic Crystals, 2014, 43(12): 3175-3179.

[5] BAGHERI H, REZVANI O, BANIHASHEMI S. Core-shell electrospun polybutylene terephthalate/polypyrrole hollow nanofibers for micro-solid phase extraction[J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1434: 19-28.

[6] KIM J H, KIM B H. Hierarchical porous MnO2/carbon nanofiber composites with hollow cores for high-performance supercapacitor electrodes: effect of poly (methyl methacrylate) concentration [J]. Electrochimica Acta, 2016, 200: 174-181.

[7] ZHOU H, LI Z, QIU Y, et al. The effects of carbon distribution and thickness on the lithium storage properties of carbon-coated SnO2hollow nanofibers[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 670: 35-40.

[8] AHM K, PHAM-CONG D, CHOI H S, et al. Bandgap-designed TiO2/SnO2hollow hierarchical nanofibers: synthesis, properties, and their photocatalytic mechanism[J]. Current Applied Physics, 2016, 16(3): 251-260.

[9] PENG C, ZHANG J, XIONG Z, et al. Fabrication of porous hollow γ-Al2O3nanofibers by facile electrospinning and its application for water remediation [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 215: 133-142.

[10] 戴磊，龍柱，張丹，TEMPO氧化纖維素納米纖維的制備及應用研究進展[J].材料工程，2015,43(8)：84-91.

DAI L, LONG Z, ZHANG D. Research progress in preparation and application of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers[J].Journal of Materials Engineering, 2015,43(8):84-91.

[11] LONG Y Z, LI M M, GU C, et al. Recent advances in synthesis, physical properties and applications of conducting polymer nanotubes and nanofibers[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(10): 1415-1442.

[12] 劉朋超, 龔靜華, 楊曙光, 等. 靜電紡絲法制備陶瓷中空納米纖維的研究進展[J]. 無機材料學報, 2013, 28(6): 571-578.

LIU P C, GONG J H, YANG S G, et al. Research progress on the preparation of ceramic hollow nanofibers by electrospinning[J]. Inorganic Materials, 2013, 28(6): 571-578.

[13] 李甫，康衛明，程博聞，等.負載銀中空納米碳纖維的制備及電化學性能[J].材料工程,2016,44(11)：56-60.

LI F, KANG W M, CHENG B W, et al. Preparation and electrochemical properties of silver doped hollow carbon nanofibers[J]. Journal of Materials Engineering, 2016,44(11):56-60.

[14] 白帆, 吳俊濤, 龔光明, 等. 靜電紡絲技術制備聚合物基中空結構材料[J]. 高等學校化學學報, 2013, 34(4): 751-759.

BAI F, WU J T, GONG G M, et al. Fabrication of polymeric hollow structure by electrospinning[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34(4): 751-759.

[15] SHAO W, HE J, SANG F, et al. Coaxial electrospun aligned tussah silk fibroin nanostructured fiber scaffolds embedded with hydroxyapatite-tussah silk fibroin nanoparticles for bone tissue engineering[J]. Materials Science and Engineering: C, 2016, 58: 342-351.

[16] 曹厚寶. 同軸電紡皮芯結構無機納米纖維膜的制備及其應用[D]. 杭州：浙江理工大學, 2014.

CAO H B. Fabrication and application of sheath-core inorganic nanofibers membrane by co-electrospinning[J]. Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2014.

[17] DONMEZ I, KAYACI F, OZGIT-AKGUN C, et al. Fabrication of hafnia hollow nanofibers by atomic layer deposition using electrospun nanofiber templates [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 559: 146-151.

[18] WEI S, ZHANG Y, ZHOU M. Toluene sensing properties of SnO2-ZnO hollow nanofibers fabricated from single capillary electrospinning [J]. Solid State Communications, 2011, 151(12): 895-899.

[19] 胡明江. 復合納米纖維光催化降解醛酮類污染物的研究[J]. 環境科學學報, 2015, 35(1): 215-221.

HU M J. Preparation of composite nanofibers for photocatalytic degradation of aldehyde and ketone[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(1): 215-221.

[20] 胡美羚. 靜電紡絲法制備復合TiO2納米纖維及其光催化性能的研究[D].北京：中國地質大學(北京), 2014.

HU M L. Study on fabrication and photocatalysis properties of TiO2composite nanofibers by electrospinning[D]. Beijing:China University of Geosciences (Beijing), 2014.

[21] CHANG W, XU F, MU X, et al. Fabrication of nanostructured hollow TiO2nanofibers with enhanced photocatalytic activity by coaxial electrospinning [J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48(7): 2661-2668.

[22] GAO Q, TAKIZAWA J, KIMURA M. Hydrophilic non-wovens made of cross-linked fully-hydrolyzed poly (vinyl alcohol) electrospun nanofibers[J]. Polymer, 2013, 54(1): 120-126.

[23] 何曉偉. Ag/PVA納米復合纖維膜的制備及抗菌性能研究[D]. 鄭州：中原工學院, 2011.

HE X W. Preparation of Ag-polyvinyl alcohol nanofibers and their antibacterial property[D]. Zhengzhou：Zhongyuan University of Technology, 2011.