陽離子交換樹脂負載納米零價銅去除水中Cr（VI）影響因素研究

劉秀峰，葉少佐

（溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325000）

重金屬鉻廣泛應(yīng)用于皮革鞣制、電鍍防銹、化工制藥等工業(yè)，因此人們時常發(fā)現(xiàn)工業(yè)企業(yè)附近地下徑流與地表漫流存在不同程度的鉻污染。自然界中鉻以Cr3+與Cr6+為主要氧化態(tài)，不同的環(huán)境條件下，Cr3+與Cr6+之間互相轉(zhuǎn)換：一般在好氧環(huán)境下，以Cr6+的形式存在；反之，則以Cr3+的形態(tài)存在[1]。而不同形態(tài)、溫度、價數(shù)的鉻對人體的影響迥異，其中Cr6+對生物體的毒性為Cr3+的1 000倍[2]。因此，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》GB5749-2006、《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GB3838-2002中II～IV類水對于六價鉻濃度限值為0.05 mg/L，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》GB18918-2002中對第一類污染物六價鉻限值為0.05 mg/L。

常見廢水中六價鉻去除方法有電化學還原、離子交換樹脂、生質(zhì)物吸附與納米零價金屬還原等[3]。納米零價金屬具有高反應(yīng)性與大比表面積，近年來，廣泛應(yīng)用于地下水污染整治，但是，納米零價金屬在水溶液中容易聚集在一起，降低金屬的比表面積，進而降低其反應(yīng)性[4]。由陽離子交換樹脂負載納米零價銅處理水中六價鉻，并以陽離子交換樹脂作為納米零價銅的分散劑，可以避免納米零價銅在水中聚集成塊而降低比表面積。

1 材料與方法

1.1 材料制備

鈉離子型陽離子交換樹脂DowexTM MSC100（sulfonated corsslinked polystyrene matrix）為商用強酸型陽離子交換樹脂。工作范圍pH=0～14，總交換容量1.90 eq/L，含水率約50%，粒徑尺寸約0.5 mm，密度1.25～1.29 g/mL。使用Cu（NO3）2配制適當濃度的銅離子溶液，銅金屬作為電子提供者。

配制1.0 mg/g、5.0 mg/g、10 mg/g、20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g（納米零價銅質(zhì)量/離子交換樹脂質(zhì)量）六種不同比例的離子交換樹脂納米零價銅（nano）。以重鉻酸鉀K2Cr2O7配制200 mg/L Cr6+溶液當作六價鉻溶液的儲備液。配制好的Cr6+溶液濃度20 mg/L取250 mL分別加入不同比例的nano 2 g于溶液中。反應(yīng)條件，pH設(shè)定在3.0，利用醋酸（30 mm）與醋酸鈉作為pH緩沖溶液，溫度控制在25.0℃，在轉(zhuǎn)速200 rpm下反應(yīng)24 h。

將載體陽離子交換樹脂用去離子水清洗干凈，置于105℃烘箱干燥過夜，保存于干燥器中備用。稱取適量陽離子交換樹脂置于濃度Cu（NO3）2配制適當濃度的銅離子溶液中，25.0℃、轉(zhuǎn)速200 rpm，恒溫震蕩吸附5 h。經(jīng)吸附完畢后的陽離子樹脂用去離子水清洗表面未吸附的Cu2+。清洗完畢的銅離子交換樹脂同樣放置于105℃烘箱干燥過夜備用。

1.2 檢測與分析方法（見表1）

表1 試驗分析方法與設(shè)備

人們可以通過掃描電鏡（SEM）分析制備的離子交換樹脂納米零價銅表面特征，通過能量散射X射線熒光光譜儀（EDX）分析離子交換樹脂納米零價銅形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉離子型陽離子交換樹脂納米零價銅表面分析

根據(jù)零價銅還原去除Cr6+的機理，Cr6+先擴散吸附至零價銅表面反應(yīng)位置后，零價銅再將其電子轉(zhuǎn)移至Cr6+。因此，反應(yīng)位置是影響Cr6+還原速率與效率的重要因子[5]。反應(yīng)速率隨著零價銅比表面積增加而增加；但是，當零價金屬的比表面積增加到某一臨界值時，反應(yīng)速率常數(shù)增加趨勢則會趨于緩慢[6]。

由圖1可以看出，銅離子成功吸附在陽離子交換樹脂表面，分布較均勻。已吸附在樹脂表面的銅離子數(shù)量較其他離子少，因此在EDX分析中銅的占比較低。

2.2 不同比例的陽離子樹脂納米零價銅的影響

重鉻酸鉀的還原電位大于氫離子的還原電位，因此可以說金屬銅不參與還原氫離子。六價鉻先接近納米零價銅，接著被吸附在納米零價銅表面后，納米零價銅釋出電子將重鉻酸根還原成毒性較低的三價鉻，納米零價銅則氧化成二價銅離子，反應(yīng)后的三價鉻與二價銅再經(jīng)由陽離子交換樹脂置換回收。

陽離子交換樹脂作為納米零價銅分散劑時，單位離子交換樹脂上的納米零價銅含量過高可能造成納米零價銅之間的分散性不佳，因而降低納米零價銅的比表面積，或是造成不必要的浪費與溶液中陽離子回收效果不佳。但是，單位離子交換樹脂上的納米零價銅含量太少，可能造成氧化還原反應(yīng)中的還原劑太少，不利于反應(yīng)進行。

圖1 25 mg/g離子交換樹脂納米零價銅SEM與EDX元素分析

圖2 不同比例陽離子樹脂納米零價銅對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

圖3 溶液中銅離子殘留濃度

銅原子和陽離子交換樹脂之間的不同比例會造成銅原子在陽離子交換樹脂上的不同分散性，低比例的納米零價銅交換樹脂有較佳的分散性，但是比例太低使得參與反應(yīng)的納米銅原子量過少；高比例的納米零價銅交換樹脂具有足量的納米銅原子可以參與反應(yīng)，但是比例過高使得分散性不佳造成銅原子浪費或是反應(yīng)后的銅離子回收效果不佳。因此，通過不同比例的納米零價銅交換樹脂與六價鉻批次反應(yīng)試驗，人們可以找出最佳比例的納米零價銅交換樹脂。由圖2可知，在20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g比例下，納米零價銅交換樹脂有足夠的銅離子將溶液中Cr6+還原成Cr3+，經(jīng)過24 h的反應(yīng)時間，溶液中六價鉻濃度去除率都可以達到95%。由圖3發(fā)現(xiàn)，在比例30 mg/g和40 mg/g比例下，納米零價銅交換樹脂溶液中殘留銅離子濃度明顯高于其他比例的納米零價銅交換樹脂。Cu2+的帶電價數(shù)較Cr3+低，因此在Cu2+與Cr3+的吸附置換競爭下，Cu2+較Cr3+不易被吸附置換。而40 mg/g 和30 mg/g的納米零價銅交換樹脂含銅量較20 mg/g大，在回收Cu2+方面容易造成溶液中銅離子殘留濃度過高。

2.3 溶液pH值的影響

氧化還原反應(yīng)將消耗水中大量的H+，在低pH值環(huán)境下將有利于反應(yīng)進行。被還原的Cr3+與水溶液中OH-形成Cr（OH）3；而除了消耗水溶液中的OH-之外，固體物的Cr（OH）3亦會沉淀吸附至零價金屬表面形成鈍化層，不利于零價銅與Cr6+之間的電子轉(zhuǎn)移。

此外，被還原的Cr3+和被氧化的Cu2+會和水溶液中的OH-形成 Cr（OH）3與 Cu（OH）2，固體物的氫氧化鉻沉淀同樣不利于陽離子交換樹脂的置換。

強酸型陽離子交換樹脂是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子固體物與附在母體上許多活性基團構(gòu)成的不溶性高分子電解質(zhì)[7]。強酸型離子交換樹脂活性基團的電解能力很強，交換能力基本上與pH值無關(guān)；但是，不同形態(tài)的Cr3+與Cu2+會影響陽離子交換樹脂的置換能力。

利用pH緩沖溶液控制pH值為3.0、5.0和7.0。在三種不同條件下，取20 mg/g納米零價銅交換樹脂2 g于溶液中。恒溫水浴震蕩25℃，在轉(zhuǎn)速250 rpm下反應(yīng)24 h。

圖4 溶液pH值對Cr6+去除效果的影響

圖5 不同pH值溶液中銅離子殘留濃度

在不同pH值條件下，溶液中離子形態(tài)也會不同。當pH＜3.0時，溶液中三價鉻以Cr3+形態(tài)存在；pH值介于3.0～4.0，三價鉻以Cr（OH）2+形態(tài)存在；pH值介于4.0～6.8，三價鉻以Cr（OH）2+形態(tài)存在。而pH＜6.3時，溶液中二價銅離子以Cu2+形態(tài)存在；pH值介于6.3～11.8，二價銅離子以Cu（OH）+形態(tài)存在。由圖4可知，酸性條件下Cr6+的去除效果比在中性條件下優(yōu)，由圖5可知溶液中銅離子殘留濃度隨反應(yīng)溶液值pH升高而上升。主要是因為pH＞4.0時溶液中銅離子（Cu2+）會與溶液中氫氧根（OH-）形成氫氧化銅（Cu（OH）+），所以降低其本身帶電價數(shù)，降低了與Cr3+競爭陽離子交換樹脂吸附位置的能力。因此，不同pH對于溶液中Cr6+去除效果有不同的影響，pH=3.0為最佳反應(yīng)條件，此條件下溶液中有充足的H+參與反應(yīng)，加快Cr6+還原速率。此外，在pH為3.0時銅離子的形態(tài)為二價銅離子（Cu2+），此形態(tài)的銅離子較容易被陽離子交換樹脂吸附置換，降低溶液中銅離子殘留濃度。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的高低將影響吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)大小，進而影響反應(yīng)的去除效果。相關(guān)研究表明，零價鐵還原TCE之反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增加[3]，當反應(yīng)環(huán)境溫度為25℃時，標準反應(yīng)速率常數(shù)約為10℃的2.5倍。

設(shè)定18℃、25℃和36℃三種不同的溫度控制條件。取20 mg/g納米零價銅交換樹脂2 g于溶液中，利用醋酸與醋酸鈉pH緩沖溶液控制溶液pH值在3.0，在轉(zhuǎn)速250 rpm下反應(yīng)24 h。

溫度影響吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，當溫度升高時，反應(yīng)速率常數(shù)隨之上升，溶液中離子擴散速率增大。此外，溶液溫度對離子交換樹脂也有相當程度的影響。雖然水溫高可加速離子的擴散，但每一種離子交換樹脂都有一定的允許操作溫度范圍。水溫超過操作溫度，會使得離子交換樹脂的交換基團被分解破壞，因而會降低離子交換樹脂的置換能力。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，Cr6+的還原反應(yīng)效果也提高。從圖7可以看出，18℃、25℃、36℃時溶液殘留Cu2+的濃度上升較顯著，36℃曲線在25℃、18℃上方，表明溫度上升，銅離子交換速率增大。反應(yīng)24 h，三者差異不大，考慮到傳熱成本，在實際操作過程中，人們無需加熱溶液，溫度保持在18℃～38℃，即可獲得較高的Cr6+去除率。3 結(jié)論

圖6 溶液溫度對Cr6+去除效果的影響

圖7 不同溶液溫度中銅離子殘留濃度

通過SEM掃描與EDX元素分析可知，納米零價銅在陽離子交換樹脂表面均勻分散。利用陽離子交換樹脂作為納米零價銅之分散劑，人們發(fā)現(xiàn)，納米零價銅與陽離子交換樹的不同比例會產(chǎn)生不同的反應(yīng)效果。試驗結(jié)果表明，當納米零價銅交換樹脂的比例為20 mg/g時，其對于Cr6+去除率高達95%，可以成功回收溶液中經(jīng)反應(yīng)的Cu2+與Cr3+，不會造成重金屬二次污染。當反應(yīng)溶液pH值為3.0時，六價鉻有最佳去除效果，此時離子形態(tài)為Cr3+與Cu2+，具有良好的陽離子交換樹脂置換能力。考察18℃、25℃、36℃三者對Cr6+去除與Cu2+殘留量的影響，筆者發(fā)現(xiàn)，三者差異不顯著，溶液溫度保持在18℃～38℃即可獲得約90%的Cr6+去除率，Cu2+回收率也滿足要求。

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