共混紡絲法制備抗紫外老化高強PET纖維的性能研究

劉森林，易志文，南建舉，陳 康，張玉梅*

(1.上海益彈新材料有限公司，上海 201108; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

近年來，隨著產業用纖維及制品的迅速發展，聚酯纖維已成為戶外用品的主要原料。在長期暴露于光、熱、濕等環境下，聚酯纖維易產生老化現象，纖維及其制品的力學性能(如斷裂強度、抗疲勞性能、耐磨性能等)會發生明顯的下降[1-3]，大大影響其使用壽命。因此，聚酯纖維的抗老化改性也成為產業用纖維的研究熱點。

聚酯纖維及其制品的抗水解[4-5]、耐熱[6-7]等方面的改性研究已較深入。在眾多的纖維材料中，隨著應用領域對聚酯纖維制品使用壽命要求的提升，對抗紫外老化聚酯纖維的開發顯得越來越迫切。朱志學等[8]在配制乙二醇漿料的過程之前先將抗紫外老化劑砂磨分散其中，并在酯化階段加入，以獲得質量良好的抗紫外線切片，經過紡絲獲得的抗紫外聚酯纖維具有較好的抗紫外線效果，但是力學性能不強。三嗪類抗紫外老化劑不僅吸收性能高效，而且具有耐高溫、分散性好等特點，是理想的聚酯抗紫外老化改性添加劑。作者選用該類抗紫外老化劑中的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)對聚酯纖維進行抗紫外老化改性。通過共混添加的方式制備了抗紫外老化高黏聚酯母粒，采用共混紡絲制備了不同UV-1577添加量的抗紫外老化高強聚酯纖維，研究了UV-1577的引入對聚酯體系可紡性和力學性能的影響；并模擬實際應用條件，評價聚酯纖維的抗紫外老化性能，為實際生產和應用提供一定的理論基礎。

1 實驗

1.1 原料

抗紫外老化劑UV-1577：化學純，初始分解溫度為290.1 ℃，上海紹恩化工有限公司產；高黏聚酯(PET)切片：紡絲級，特性黏數([η])為0.98 dL/g，初始分解溫度約415 ℃，中國石化上海石化股份有限公司產。

1.2 抗紫外老化功能母粒的制備

采用JM-500ZGX型真空轉鼓干燥箱設置程序升溫對高黏PET切片進行處理。首先在90 ℃的溫度下進行干燥，然后在140 ℃下進行預結晶，干燥處理后切片的含水率不超過800 μg/g。采用DZF-6050型真空干燥箱對UV-1577結晶粉末在120 ℃下真空干燥至恒重。

將充分干燥的UV-1577按質量分數為5.0%與干燥好的高黏PET切片進行均勻混合，然后通過雙螺桿擠出機進行熔融造粒，制備得到抗紫外老化PET母粒(UV-PET )。雙螺桿擠出機主要參數為：螺桿直徑30 mm，長徑比40:1，雙螺桿轉速120 r/min，溫度275 ℃。

1.3 共混紡絲法制備抗紫外老化高強PET纖維

將抗紫外老化功能母粒UV-PET進行充分干燥，再與干燥好的高黏PET切片按一定比例進行共混紡絲。制備含UV-1577質量分數分別為0.5%，1.0%，3.0%，5.0%的功能聚酯共混料，通過日本ABE公司紡絲試驗機進行熔融紡絲。噴絲板為36孔，孔徑0.3 mm，紡絲機泵供量為36 mL/min，卷繞機速度800 m/min。根據UV-1577加入量不同，紡絲溫度有所變化，如表1所示。

表1 不同UV-1577添加量的PET共混體系紡絲溫度Tab.1 Spinning temperature of PET blend system with different UV-1577 addition

采用TF-100平行牽伸機將共混紡絲得到的卷繞絲進行熱拉伸。設置熱拉伸工藝參數為：熱盤溫度80 ℃，熱板溫度160 ℃；進一步在實驗室自行設計的熱管拉伸設備中進行熱拉伸和熱定型，一、二、三段溫度分別為80，180，180 ℃，總拉伸倍數為4.7。不同UV-1577含量PET共混物試樣PET，UV-PET-0.5，UV-PET-1.0，UV-PET-3.0，UV-PET-5.0經紡絲制得的纖維試樣分別標記為0#，1#，2#，3#，4#。

1.4 分析與測試

[η]：采用烏氏黏度計(直徑為0.7～0.8 mm)在25 ℃恒溫條件下進行測試，選用苯酚-四氯乙烷質量比1:1的溶液作為溶劑，并以一點法計算試樣的[η][9]。

單絲力學性能：采用上海新纖儀器有限公司XQ-2型纖維強伸度儀在室溫條件下對試樣進行測試。夾距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min，取30次測試結果的平均值。

氙燈人工加速老化實驗：依據GB/T 16422.3—1997[10]中規定的標準實驗條件，采用北方利輝實驗儀器設備有限公司的氙燈老化箱對試樣進行氙燈人工加速老化實驗。實驗參數：黑板溫度(65±3)℃，箱體相對濕度(50±10)%，紫外燈光照強度550 W/m2。將纖維試樣平行松弛放置于氙燈老化箱試樣臺上，盡可能分散均勻，每隔50 h取樣一次。

端羧基指數(CI)：采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀對干燥后的試樣進行測試。選擇模式為衰減全反射(ATR)，其中波數為350～4 000 cm-1。在獲得的紅外光譜數據的基礎上計算CI[11]。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA公司的Q20型DSC儀對干燥后的試樣進行測試。測試條件：待測試樣5～10 mg，氮氣氣氛保護，首先以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至285 ℃，在285 ℃下停留5 min(充分消除纖維內部熱歷史)，最后以2.5 ℃/min的降溫速率從285 ℃降至30 ℃。

沸水收縮率(S)：纖維的S根據GB/T 6505—2008[12-13]測試。先將纖維放置在沸水中處理30 min，然后在(55±5)℃下進行烘干，對沸水處理前后試樣的長度變化進行測量并計算。

2 結果與討論

2.1 UV-1577對共混體系結晶性能的影響

對于UV-1577而言，其初始分解溫度為290.1 ℃，遠高于熔融紡絲加工溫度，說明PET紡絲過程中抗紫外老化劑UV-1577不會產生熱分解。從表2可知：純PET以2.5 ℃/min降溫時的初始結晶溫度為222 ℃，終止結晶溫度為178 ℃，升溫過程中熔點為 248 ℃；UV-PET-0.5共混體系第一次升溫過程中的熔點為252 ℃，與純PET的熔點對比有所上升，初始結晶溫度為223 ℃，終止結晶溫度為184 ℃；而UV-PET-5.0共混體系初始結晶溫度保持不變，依舊為223 ℃，而終止結晶溫度則有所上升，達到200 ℃。共混體系的初始結晶溫度相差不大，但隨著 UV-1577 含量的增加，終止結晶溫度會有一定程度的升高，表明加入了抗紫外老化劑的共混體系冷卻終止結晶過程會提前完成，主要原因是 UV-1577 熔點為 150 ℃，在紡絲過程中呈液態，與PET的相容性得到一定的提升， 從而在一定程度上加速了PET結晶的提前完成[14]。

表2 PET共混體系的DSC結果Tab.2 DSC result of PET blend system

2.2 UV-1577對共混體系流變性能的影響

圖1 不同溫度下PET共混體系的關系曲線Fig.1 Curves of ηa versus for PET blend system at different temperature■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

利用三參數模型對流變曲線進行擬合，獲得不同溫度下的非牛頓指數(n)，如表3所示。從表3可知，與純PET相比，在相同溫度下，UV-PET-5.0共混體系的n均較小，證明了抗紫外老化劑的引入會阻礙PET熔融體系的流動。這是因為UV-1577中含有的三嗪環化學結構與 PET 大分子之間形成了分子間的相互作用，這也驗證了DSC測試中所獲得的非等溫結晶性能結果。

表3 不同溫度下PET與UV-PET-5.0共混體系的nTab.3 n of PET and UV-PET-5.0 blend system at different temperature

2.3 UV-1577對高強PET纖維力學性能的影響

實驗表明，通過熔融共混制備的含有UV-1577質量分數5.0%的功能母粒的[η]為0.74 dL/g，不同UV-1577添加量的PET共混體系可紡性均良好，在整個紡絲加工過程中擠出正常，卷繞穩定。

從表4可以看出，加入UV-1577質量分數為0.5%的高強PET纖維(1#)的斷裂強度可達6.5 cN/dtex，但隨著UV-1577添加量的增加，纖維強度會發生一定程度的下降，所以有必要結合抗紫外老化特性確定合適的UV-1577添加量并進一步優化紡絲工藝。

表4 熱拉伸后不同UV-1577含量的高強PET纖維單絲力學性能Tab.4 Mechanical properties of high-strength PET monofilament with different UV-1577 content after hot stretch

從表5可以看出，0#與1#試樣的S為4%，而3#與4#試樣的S達到了7%。這主要是由于UV-1577的加入，纖維內部一部分分子鏈處于伸直狀態，使其在熱水中更容易發生收縮，S增大。

表5 熱定型后高強PET纖維的STab.5 S of high-strength PET fiber after heat-setting

2.4 UV-1577對高強PET纖維抗紫外老化性能和化學結構的影響

從圖2可以發現，對待測試樣進行相同條件下的300 h氙燈人工加速老化實驗，添加了抗紫外老化試劑UV-1577的高強PET纖維強度保持率相比純的高強PET纖維的強度保持率會有一定提升。其中4#試樣抗紫外老化效果最好，纖維強度保持率可以達到95.6%，而2#試樣可能在共混過程中存在一定程度的降解，導致強度保持率較低。綜上所有結果表明：通過共混改性可以制備得到具有良好抗紫外老化效果的高強PET纖維，其中添加UV-1577質量分數5.0%的高強PET纖維抗紫外老化效果最好。

圖2 不同UV-1577含量的高強PET纖維在加速老化過程中的強度保持率Fig.2 Retention of tensile strength of high-strength PET fiber with different UV-1577 content during accelerated aging process■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣；▼—3#試樣；◆—4#試樣

為了進一步說明在老化過程中，不同UV-1577含量的高強PET纖維化學結構的變化程度，對試樣進行紅外光譜測試。將脂肪烴中C—H基團振動峰(2 970 cm-1)作為定量計算的內標峰，依據端羧基中的O—H基團振動峰(3 290 cm-1)計算CI。從表6可知，在相同老化條件下，純的高強PET纖維因加速老化引起的CI增加程度明顯高于添加了UV-1577改性的纖維。

表6 加速老化前后不同UV-1577含量的高強PET纖維的CITab.6 CI of high-strength PET fiber with different UV-1577 content before and after accelerated aging process

這表明未改性高強PET纖維的化學降解程度更高；同時，隨著添加的UV-1577含量的逐漸增加，其加速老化前后CI變化逐漸變小。結合纖維的強度保持率，說明添加抗紫外老化試劑UV-1577確實能在一定程度上阻礙PET纖維發生紫外老化現象。

3 結論

a. 通過熔融共混的方法將 UV-1577與高黏PET共混，共混體系可紡性較好。所得到的抗紫外老化高強PET纖維的斷裂強度可以達到6.5 cN/dtex，并且具有良好的尺寸穩定性。

b. 在熔融共混紡絲過程中，高溫呈液態的小分子UV-1577與PET有良好的相容性，誘導PET的結晶，促使結晶過程提前完成。

c. 添加UV-1577質量分數5.0%的PET共混體系與純PET都表現出切力變稀現象，而且抗紫外老化劑UV-1577的引入會在一定程度上阻礙了PET熔體的流動。

d. 通過添加不同含量UV-1577，共混紡絲制備抗紫外老化高強PET纖維，經過300 h的人工氙燈加速老化實驗，化學降解程度要低于未改性纖維。其中添加UV-1577質量分數5.0%所紡制纖維的強度損失最小，300 h人工氙燈加速老化后纖維的強度保持率依舊達到了95.6%。

參 考 文 獻

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