PET-PST共聚酯的合成及其結(jié)構(gòu)性能研究

田梅香，李發(fā)學(xué)*，吳德群，王學(xué)利，俞建勇,

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620； 2.東華大學(xué) 研究院，上海 201620)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維俗稱(chēng)滌綸，具有良好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能，已廣泛用于紡織服裝及其他領(lǐng)域。作為與人體皮膚貼身接觸的紡織材料，人們希望其具有一定的抗菌功能。由于人體皮膚表面分布著許許多多的細(xì)菌，正常情況下皮膚的微生態(tài)處于一種動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)這種平衡被打破后，極易導(dǎo)致感染或皮膚疾病[1]。因此，研制具有抗菌功能的PET纖維紡織材料，對(duì)提高人們的生活品質(zhì)具有重要意義。

一般抗菌纖維的制備方法分為物理法和化學(xué)法。物理法通過(guò)在聚合物切片合成[2]或者紡絲[3]過(guò)程混入抗菌劑而使纖維獲得抗菌性，這種物理混合的方法存在抗菌劑分散不均勻的問(wèn)題，并且隨著紡織品洗滌次數(shù)的增加，抗菌性下降，抗菌效果不持久。化學(xué)法是將抗菌劑或者抗菌基團(tuán)以化學(xué)鍵的形式接枝到聚合物上使聚合物獲得抗菌性的方法，具有持久抗菌的優(yōu)點(diǎn)。如用60Coγ-射線(xiàn)輻射處理聚酯后，接枝殼聚糖等抗菌基團(tuán)[4]；或者通過(guò)等離子處理后接枝殼聚糖及季銨鹽等抗菌基團(tuán)[5]；也可在聚酯分子鏈上先接枝席夫堿，再利用席夫堿與金屬離子反應(yīng)形成具有抗菌性的絡(luò)合物[6]；此外還可將有機(jī)銨鹽及季磷鹽作為第三單體參與熔融縮聚來(lái)獲得抗菌聚酯[7]。

作者以二碳酸二叔丁酯(BOC)為氨基保護(hù)基的絲氨醇(N-BOC-絲氨醇)為第三單體，通過(guò)共聚反應(yīng)將第三單體引入PET分子鏈上，制得共聚酯(PET-PST)，隨后用酸脫去BOC基團(tuán)，使自由氨基裸露出來(lái)，通過(guò)與抗菌金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，將抗菌金屬離子固定在大分子鏈上，從而賦予產(chǎn)品持久的抗菌性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、五水硫酸銅、苯酚、四氯乙烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；氨基磺酸、三氧化二銻、BOC、三氟乙酸(TFA)、六氟異丙醇：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；乙酸錳：無(wú)水級(jí)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)；絲氨醇：分析純，上海沛祥貿(mào)易有限公司產(chǎn)；營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基：杭州微生物試劑有限公司產(chǎn)；N-BOC-絲氨醇：按文獻(xiàn)[8]的方法合成，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

JA2003A型天平：上海精天電子儀器有限公司制；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司制；2XZ-4型旋片真空泵：臺(tái)州市博奧真空設(shè)備有限公司制； NCY- 4半自動(dòng)黏度儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器公司制；Avance 400核磁共振儀：瑞士Bruker公司制；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher 公司制；D/Max-2550PC型X射線(xiàn)衍射儀：日本Rigaku公司制；DSC4000差示掃描量熱儀：美國(guó)Perkin Elmer公司制；Elmentar Vario EL型元素分析儀：德國(guó)Elementar公司制；電感耦合等離子體原子發(fā)射儀：美國(guó)Leeman Prodigy公司制；SPX-80B-Ⅱ生化培養(yǎng)箱：上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制；立式蒸汽滅菌器：上海申安醫(yī)療器械廠(chǎng)制。

1.3 PET-PST共聚酯的合成及其絡(luò)合物的制備

稱(chēng)取一定比例的DMT和N-BOC-絲氨醇以及催化劑醋酸錳，置于50 mL四口燒瓶中，在140～180 ℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯化物Ⅰ。稱(chēng)取一定比例的DMT和EG，以及催化劑醋酸錳，置于100 mL四口燒瓶中，在160～200 ℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯化物Ⅱ。將兩種酯化物以一定比例添加到四口燒瓶中，升溫至250～260 ℃，進(jìn)行預(yù)縮聚， 30 min后升溫至260～280 ℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，時(shí)間1～2 h，真空度控制在50 Pa以?xún)?nèi)，縮聚反應(yīng)得到共聚物為PET-PST共聚酯。

用一定濃度TFA處理PET-PST共聚酯，脫去BOC保護(hù)基，使聚合物擁有反應(yīng)活性的自由氨基。以六氟異丙醇為溶劑，將聚合物溶解后，與硫酸銅溶液在攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，可看到混合溶液體系由藍(lán)色變?yōu)闇\綠色，表明絡(luò)合物形成。根據(jù)酯化物Ⅰ占酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ的質(zhì)量比，得到的共聚酯試樣特性黏數(shù)([η])見(jiàn)表1，其中，1#～5#共聚酯得到的絡(luò)合物試樣標(biāo)記為1′#～5′#。

表1 PET-PST共聚酯的[η]Tab.1 [η] of PET-PST copolyesters

1.4 測(cè)試及表征

[η]：根據(jù)GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片的試驗(yàn)方法》測(cè)試。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(質(zhì)量比為1:1)，制成濃度為0.005 g/mL的PET-PST溶液，在(25±0.1)℃的恒溫槽中放置10 min后，進(jìn)行測(cè)試。

固態(tài)核磁共振碳譜(13C-NMR)：采用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)子共振頻率為400.13 MHz 。稱(chēng)取200 mg的PET-PST試樣，干燥后研磨成粉末狀或細(xì)小顆粒進(jìn)行測(cè)試。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)：采用X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測(cè)試。輻射源為CuKα靶，電壓為40 kV，掃描2θ為5°～60°。

熱學(xué)性能：采用DSC4000差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。稱(chēng)取5～10 mg試樣。首先以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到300 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min的降溫速率從300℃降至30 ℃，消除熱歷史，然后再以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃。

元素含量：采用元素分析儀測(cè)試試樣的氮(N)元素含量，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測(cè)試絡(luò)合物的銅(Cu)元素含量。

抗菌性能：按照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第 1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法》中的規(guī)定對(duì)絡(luò)合物的抗菌性能進(jìn)行定性表征，所選菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，觀(guān)察72 h內(nèi)絡(luò)合物的抗菌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C-NMR分析

由圖1可看出：對(duì)于純PET(0#試樣)，化學(xué)位移(δ)為50～62處的峰歸屬于甲基和亞甲基的飽和碳原子的特征峰，δ為130處為不飽和苯環(huán)的碳原子的特征峰，δ為150～220處對(duì)應(yīng)的峰為不飽和羰基碳原子的特征峰；對(duì)于PET-PST共聚酯，可看到δ為84處明顯出現(xiàn)一個(gè)新峰，可歸屬于碳氮鍵中碳原子的特征峰。

圖1 PET-PST共聚酯的 13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of PET-PST copolyesters

由此可見(jiàn)，N-BOC-絲氨醇第三單體已引入到PET分子鏈中，成功合成了PET-PST共聚酯。

2.2 FTIR分析

由圖2可知：0#試樣的FTIR呈現(xiàn)出PET的典型吸收峰，1 718 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)峰，727 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰；對(duì)于PET-PST共聚酯，在3 300～3 500 cm-1出現(xiàn)N—H的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)雙重峰，在1 674，1 640 cm-1處出現(xiàn)N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這表明第三單體(絲氨醇)已經(jīng)引入到PET大分子鏈中，與13C-NMR測(cè)試結(jié)果相吻合；對(duì)比PET-PST共聚酯絡(luò)合前后(2#和2′#試樣)的FTIR可知，絡(luò)合后N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰有明顯的偏移，分別從1 674，1 640 cm-1偏移到1 643，1 612 cm-1，這是因?yàn)榻j(luò)合物的生成導(dǎo)致吸收峰發(fā)生偏移[9]。

圖2 PET-PST共聚酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of PET-PST copolyesters

2.3 WAXD分析

由圖3可以看出，和PET的衍射峰相比，所有加入第三單體的PET-PST共聚酯的衍射峰位置并沒(méi)有明顯的變化，而且共聚酯的晶面類(lèi)型和PET的晶面類(lèi)型幾乎完全相同。這是因?yàn)橐氲姆肿渔湺沃饕且苑蔷B(tài)的形式存在于無(wú)定形區(qū)，很難排入晶格和結(jié)晶區(qū)，而存在于晶區(qū)的鏈段，還是以PET的鏈段為主[10]；與此同時(shí)，第三單體的含量逐漸增加時(shí)，共聚酯的衍射峰位置和晶型結(jié)構(gòu)依然沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這表明第三單體的引入，沒(méi)有改變聚合物的晶型，共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

圖3 PET-PST共聚酯的WXRD光譜Fig.3 WXRD patterns of PET-PST copolyesters

2.4 熱學(xué)性能

由圖4a可以看出，0#～5#試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為81，78，76，81，79，89 ℃，除5#試樣外，其他PET-PST共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PET比較無(wú)明顯變化，這與文獻(xiàn)[11]中利用二元醇改性PET得出的結(jié)論一致。

圖4 PET-PST共聚酯的DSC二次升溫曲線(xiàn)Fig.4 DSC second heating traces of PET-PST copolyester

這是因?yàn)榈谌龁误wN-BOC-絲氨醇的主碳鏈僅比EG多1個(gè)碳原子，主鏈對(duì)整個(gè)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響不明顯，當(dāng)?shù)谌龁误w的添加量很低時(shí)，側(cè)鏈上的碳原子對(duì)整個(gè)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響可以忽略不計(jì)；但當(dāng)添加量達(dá)到一定程度時(shí)，第三單體的側(cè)支鏈的影響無(wú)法忽略，較高含量的支鏈阻礙了大分子鏈運(yùn)動(dòng)，因此5#試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PET的玻璃化溫度高。此外，PET-PST共聚酯的熔點(diǎn)隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低(見(jiàn)圖5b)，這是因?yàn)榈谌龁误w的引入破壞了原來(lái)PET大分子鏈原本規(guī)整的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大分子鏈無(wú)規(guī)性增加，結(jié)晶度降低，從而熔點(diǎn)降低。

2.5 抗菌性能

由表2可以看出，在誤差范圍內(nèi)，共聚酯的實(shí)際N含量和理論N含量幾乎吻合，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性。實(shí)測(cè)N含量略低于理論N含量的原因是加料或者縮聚時(shí)一部分第三單體分解，或者一部分低聚物未來(lái)得及參與擴(kuò)鏈縮聚就在低真空條件下被抽出，從而造成了N元素實(shí)測(cè)含量比理論含量稍低。同時(shí)，絡(luò)合物的Cu含量也隨著共聚酯中N含量的增加而增加。

由標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20944.1—2007中抗菌效果評(píng)價(jià)部分的內(nèi)容可知，只要抑菌帶寬度大于1 mm，即可認(rèn)為試樣具有良好的抗菌性。由表3可知，除了1′#試樣之外，所有PET-PST共聚酯絡(luò)合物在接觸時(shí)間達(dá)72 h時(shí)，抑菌帶寬度仍然大于1 mm，因此，可以認(rèn)為當(dāng)酯化物Ⅰ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，共聚酯絡(luò)合物就能具有良好的抗菌性，并且抑菌圈隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。對(duì)比兩種細(xì)菌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為4.4 mm，在大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為3.5 mm，并且隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，大腸桿菌中抑菌帶減小趨勢(shì)更加明顯，由此可見(jiàn)，該共聚酯絡(luò)合物對(duì)金黃色葡萄球菌的抵抗性更加優(yōu)異且效果更持久。

表2 PET-PST共聚酯及其絡(luò)合物中元素含量Tab.2 Elements content analysis of PET-PST copolyester and complex

注：N質(zhì)量分?jǐn)?shù)(理論值)根據(jù)投料摩爾比計(jì)算得出。

表3 PET-PST共聚酯絡(luò)合物的抑菌帶寬度Tab.3 Zone of inhibition assay of PET-PST copolyester complexes

3 結(jié)論

a. FTIR、13C-NMR、元素分析等手段對(duì)PET和PET-PST共聚酯及其絡(luò)合物的表征結(jié)果表明，第三單體成功引入到PET大分子上，且第三單體的理論含量和實(shí)際含量基本吻合。第三單體的引入，沒(méi)有改變PET的晶型，共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

b. 酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，PET-PST共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PET比較無(wú)明顯變化，當(dāng)酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，PET-PST共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高；PET-PST共聚酯的熔點(diǎn)隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低。

c. 酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，PET-PST共聚酯絡(luò)合物即具有優(yōu)異的抗菌性，且抑菌帶寬度隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達(dá)4.4 mm，大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達(dá)3.5 mm。制備的絡(luò)合物對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗菌效果且更持久。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 肖紅.施楣梧.劉麗麗. 抗菌防臭紡織品相關(guān)基礎(chǔ)性問(wèn)題[J]. 紡織導(dǎo)報(bào)，2011，32(9)：147-152.

Xiao Hong, Shi Meiwu, Liu Lili. Fundamental issues concerning anti-bacterial and odor-resistant textiles [J].J Text Res,2011,32(9):147-152.

[2] 楊瑞玲,馬國(guó)玉,宋瑾. 抗菌聚酯切片及纖維研制[J]. 合成纖維工業(yè),2000,23(2):20-23.

Yang Ruiling, Ma Guoyu, Song Jin. Study on the antibacterial polyester chips and fibers[J].Chin Syn Fiber Ind,2000,23(2):20-23.

[3] 邵佳敏,戎紅仁,江濤,等. 纖維級(jí)無(wú)機(jī)納米抗菌劑及抗菌母粒的開(kāi)發(fā)應(yīng)用[J]. 塑料,2000,29(2):13-15,28.

Shao Jiamin, Rong Hongren, Jiang Tao, et al. Development and application of fiber grade inorganic nano antimicrobial powders and antimicrobial masterbatches[J].Plastics, 2000,29(2):13-15,28.

[4] Jou C H,Lin Shangming, Ling Yun,et al. Biofunctional properties of polyester fibers grafted with chitosan and collagen.[J]. Polym Adv Tech,2007,18(3):235-239.

[5] Huh M W, Kang I K, Lee D H, et al.Surface characterization and antibacterial activity of chitosan-grafted poly(ethylene terephthalate) prepared by plasma glow discharge[J].J Appl Polym Sci,2001,81(11):2769-2778.

[6] Vadivela T, Dhamodaran M. Synthesis, characterization and anti-bacterial studies of ruthenium(III) complexes derived from chitosan schiff base[J].Int J Biolog Macromol,2016,90:44-52.

[7] Bautista M, IIarduya A M, Alla A, et al. Cationic poly(butylene succinate) copolyesters[J]. Eur Polym J, 2016,75:329-342.

[8] Upadhyaya D J,Barge A,Stefania R，et al. Efficient, solventlessN-Boc protection of amines carried out at room temperature using sulfamic acid as recyclable catalyst[J]. Cheminform,2007,48(47):8318-8322.

[9] Saleh S,Sweileh B, Taha S O, et al. Preparation of polyester-based metal-cross linked polymeric composites as novel materials resistant to bacterial adhesion and biofilm formation[J].Molecules, 2011,16(1):933-950.

[10] Wang Z G, Hsiao B S, Fu B X, et al. Correct determination of crystal lamellar thickness in semicrystalline poly(ethylene terephthalate) by small-angle X-ray scattering[J]. Polymer,2000, 41(5):1791-1797.

[11] Japu C,Ilarduya A M D, Alla A,et al. Bio-based poly(ethylene terephthalate) copolyesters made from cyclic monomers derived from tartaric acid[J]. Polymer, 2014, 55(10):2294-2304.