低硫銨環己酮肟Beckmann重排工藝研究進展

牛樂朋，馮閆閆， 張 明，白榮光

(1.煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室 中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000; 2. 南陽第三中等職業學校，河南 南陽 473126)

己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用作生產錦綸6和尼龍6工程塑料的原料單體。己內酰胺應用面廣，需求量大，目前對其需求量逐年增加。在我國，由于生產技術原因，高端己內酰胺的生產能力不能滿足國內實際需求，產品的自給率較低，每年進口量巨大，因此加強對己內酰胺生產工藝的技術革新有著現實性意義。己內酰胺的生產方法主要有氨肟化法、甲苯法、光亞硝化法、苯酚法等，其中接近90% 的生產工藝都需經過環己酮肟Beckmann重排[1]。

當前，環己酮肟Beckmann重排生產己內酰胺工藝主要是以濃硫酸或發煙硫酸催化，然后用氨中和制得己內酰胺。環己酮肟在硫酸介質中進行液相Beckmann重排制己內酰胺工藝具有操作簡單、反應條件溫和、對設備要求較低、催化劑與產品易分離、有利于現有裝置的改造和利用等優點，是當今世界現行生產己內酰胺的主要工藝。但由于濃硫酸對管道具有強烈的腐蝕性，使用后處理困難，副產物硫酸銨(俗稱硫銨)量大且經濟價值低，污染環境，這是限制其應用的一大技術瓶頸。20世紀70年代以來，如何降低環己酮肟Beckmann重排過程中濃硫酸的用量，進而減少酸性廢水和副產物硫銨的產生，以及反應過程集成化，降低反應條件要求一直是該工藝研究的熱點。

作者從低硫銨、無硫銨兩方面，對近年來環己酮肟Beckmann重排工藝的研究進行綜述，詳細介紹了多級重排、溶劑法重排、氣相重排、離子液體體系重排、固體酸催化重排、微反應器重排、微波輔助重排等工藝的研究進展情況。

1 低硫銨環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺

1.1 多級重排工藝

環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺的工藝最初采用的是一級重排，即在一個反應器中完成重排反應。隨著己內酰胺生產工藝的研究發展，20世紀70年代出現了二級以及三級重排工藝，即相對于一級重排反應等量的反應物料在一個連續的多級循環體系中反應，能夠進一步改善各個循環系統的傳質，降低反應溫度以優化各級的工藝條件，如表1所示[2-3]。

表1 一級重排與二級重排工藝效果對比Tab.1 Comparison of first-order and second-order rearrangement

多級重排相對于一級重排可使等量的反應物料在一個連續的多級循環體系中反應，從而改善物料傳質，降低反應溫度，提高產品質量，而且大幅度減少反應過程中發煙硫酸與氨氣的用量，達到降低硫銨的目的。目前，環己酮肟的二級Beckmann重排已成為己內酰胺生產的主導工藝。

1.2 溶劑法重排工藝

目前，己內酰胺的生產工藝主要以濃硫酸或發煙硫酸作為重排介質，其在反應中還起到稀釋劑與散熱劑的作用，促進Beckmann重排反應順利進行[4]。溶劑法重排工藝是在環己酮肟Beckmann重排過程中加入其他溶劑，通過溶劑的顯熱和汽化潛熱移出重排反應產生的熱量，使重排反應能在較低溫度下進行，從而達到減少發煙硫酸用量和提高產品質量的目的[5]。劉國清[4]、羅和安等[6]在發煙硫酸體系中，以環己烷為溶劑，考察了環己酮肟液相 Beckmann 重排工藝，與傳統的己內酰胺液相重排工藝相比，此法獲得質量合格的己內酰胺產物所需的酸肟比以及發煙硫酸中三氧化硫(SO3)濃度均有所降低，從而減少了副產物硫銨。

雖然以濃硫酸作催化劑的環己酮肟Beckmann重排具有很高的選擇性和相當成熟的工藝技術優勢，但隨著環保要求的提高，其生產過程中產生的大量硫銨經濟及實用價值低，且用量逐漸減少，而且使用濃硫酸會產生腐蝕反應設備、污染環境等一系列問題，針對此工藝進行過多方面的改進，仍無法徹底解決上述缺點。近年來，針對無濃硫酸參與的環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺技術研究取得了一定的成就。

2 無硫銨環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺

2.1 環己酮肟氣相Beckmann重排

環己酮肟氣相Beckmann重排制己內酰胺工藝即先將環己酮肟氣化后，在固體酸催化劑作用下進行多相催化反應，重排生成己內酰胺。此工藝使用固體酸代替濃硫酸，生產過程中無副產物硫銨生成[4]。

在環己酮肟氣相Beckmann重排工藝中，固體酸催化劑的種類和結構性能對反應的影響較大，因此，該工藝的研究主要集中在固體酸催化劑的開發和選擇上。環己酮肟氣相Beckmann重排反應的催化劑主要有氧化物/改性氧化物和分子篩催化劑[7]。

2.1.1 氧化物催化劑

人們最早研究的氧化物催化劑是單組分氧化物，如二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)和三氧化二硼(B2O3)等，單一的氧化物催化劑的催化活性和選擇性均較低，于是負載其他氧化物或直接合成二元甚至多元氧化物得到了越來越多的研究和應用，其中研究最多的是將B2O3負載于其他氧化物載體上，如B2O3/Al2O3，B2O3/ SiO2，B2O3/二氧化鋯(ZrO2)，此外還有含五氧化二鉭(Ta2O5)或三氧化鎢(WO3)等負載型催化劑，如Ta2O5/SiO2，WO3/SiO2[8-9]。張晟等[10]制備出一種B2O3/Al2O3-二氧化鈦(TiO2)復合載體催化劑，考察了其對環己酮肟氣相Beckmann重排制己內酰胺反應的催化性能；研究發現，載體中TiO2的含量、B2O3的負載量、載體的預處理溫度及催化劑的焙燒溫度等對催化劑的性能均可產生明顯的影響；當載體中TiO2質量分數為60%，負載B2O3質量分數為20%，催化劑經350 ℃焙燒時，環己酮肟的轉化率可達到100%，己內酰胺選擇性達到85.8%。尹雙鳳等[11]研究了催化劑活化焙燒溫度(500～800 ℃)對B2O3/ZrO2催化劑結構、表面性質和環己酮肟氣相重排反應的影響，發現在相同實驗條件下，B2O3/ZrO2催化劑在700 ℃活化焙燒后，其催化環己酮肟Beckmann反應的活性穩定性最高，環己酮肟的轉化率接近99%，己內酰胺選擇性達到98.5%。Mao Dongsen等[12]以氨水為共沉淀劑，采用共沉淀法制備出不同Ti/Zr摩爾比的復合氧化物TiO2-ZrO2后，采用等體積浸漬法制備出B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，以其催化環己酮肟氣相Beckmann重排反應，環己酮肟的轉化率為100%，己內酰胺選擇性也高達97.4%，催化活性比B2O3/SiO2-TiO2，B2O3/SiO2-Al2O3，B2O3/Al2O3-TiO2，B2O3/SiO2-ZrO2，B2O3/Al2O3-ZrO2等催化劑好。

2.1.2 分子篩催化劑

分子篩擁有獨特的結構，使其在各領域被廣泛應用。20世紀60年代開始, 隨著合成分子篩催化劑在催化裂化中的成功應用, 人們開始將其應用于環己酮肟氣相Beckmann重排反應。目前作為環己酮肟氣相Beckmann重排反應催化劑研究較多，且活性較高的的分子篩主要有Y型、MCM-22型、中孔MCM- 41，MCM- 48，FSM-16型，以及SAPO型、MFI型等，其中以MFI型分子篩最重要，研究最多，具有工業化的應用前景[13]。MFI型分子篩催化劑包括鈦硅分子篩(TS-1)、全硅分子篩(S-1)、沸石分子篩(ZSM-5)以及用鈣(Ca)、鐵(Fe)等金屬改性的ZSM-5催化劑。

尹雙鳳等[14]對比研究了具有MFI結構的TS-1，S-1, Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子篩對環己酮肟氣相Beckmann重排反應的催化性能，結果顯示，相同實驗條件下，TS-1用作環己酮肟氣相Beckmann重排反應的催化劑時，環己酮肟轉化率達98.8%，己內酰胺選擇性達96.0%，而含骨架B或Al的ZSM-5分子篩的催化性能較差。史雪芳等[15]合成了一種具有MFI結構的高硅亞微米級分子篩MS1，其對環己酮肟氣相Beckmann重排反應的催化效果較為理想，在優化的反應條件下環己酮肟轉化率大于等于99.5%，己內酰胺選擇性大于等于95%，且催化劑穩定性較好，分子篩制備工藝簡單、原料成本低、環境友好，具有良好的工業化應用前景。

目前，成功應用于環己酮肟氣相Beckmann重排制己內酰胺工業裝置上的分子篩催化劑分別為日本住友化學公司研制開發的MFI型硅分子篩催化劑、中國石油化工科學研究院研制的MFI結構的硅分子篩RBS-1，應用前者研制開發的MFI型硅分子篩催化劑，環己酮肟的轉化率為99.8%，己內酰胺的選擇性可達96.9%，但在較高質量空速的條件下，此催化劑壽命較短，再生頻繁[16-17]。中國石油化工科學研究院研制的硅分子篩RBS-1催化劑運行時間長，環己酮肟轉化率在99.5%以上，己內酰胺的平均選擇性達96.5%左右[18-19]。

環己酮肟氣相Beckmann重排制己內酰胺是目前的研究熱點，其特點是無硫銨生成，可采用芳烴以外的原料，對環境污染小，但該工藝需要采用新設備，前期資金投入較大，反應過程復雜，且所用催化劑價格昂貴，這就需要人們繼續改進此類催化劑的合成工藝，尋找低價可替代的合成原材料，進一步降低催化劑成本，促進該工藝的進一步的推廣。

2.2 離子液體體系中環己酮肟Beckmann重排

離子液體是一種新型溶劑，也可作為催化劑，是由離子構成且在室溫或低溫環境下為液體的鹽。在離子液體體系中，環己酮肟可發生高效的Beckmann重排，且反應條件溫和，不使用其他有機溶劑，使得反應體積數大為減少，反應副產物少，無硫銨產生[20]。

趙江琨等[21]研究了以乙腈作溶劑，在酸性離子液體-氯化鋅(ZnCl2)催化體系中，環己酮肟液相Beckmann重排制己內酰胺的反應。在優化的反應條件下，環己酮肟轉化率達100%，己內酰胺收率為94.9%，反應過程中產生的唯一副產物為環己酮，其可以通過氨氧化反應生成原料環己酮肟。郭強等[22]以氯鋁酸離子液體作為催化劑和反應介質，進行環己酮肟Beckmann重排反應，環己酮肟轉化率和己內酰胺的選擇性隨著離子液體酸性的增強而逐漸增大，反應溫度、反應時間以及離子液體用量對環己酮肟Beckmann重排都有著較大的影響，在優化的反應條件下，環己酮肟的轉化率達到99.7%，己內酰胺選擇性達到98.0%，己內酰胺收率為97.8%。Peng Jiajian等[23]在離子液體BPyBF4與五氯化磷(PCl5)催化體系中進行環己酮肟Beckmann重排反應，環己酮肟轉化率接近100%，己內酰胺選擇性也接近100%。周云[24]研究了離予液體[HSO3Bmim][HSO4]和Lewis酸ZnCl2構成的催化體系對環己酮肟液相Beckmann重排反應的催化效果，己內酰胺收率達79.47%，而后將離子液體[HSO3Bmim][HSO4]負載到氧化石墨上，環己酮肟轉化率為89.46%，己內酰胺的選擇性達96.35%。

在離子液體體系中進行環己酮肟Beckmann重排反應，條件溫和，副產物少，但存在離子液體價格昂貴，且反應后產物與溶劑結合度高，增大了兩者的分離難度，不利于產物的精制及下游產品的生產，這些問題都將限制此工藝的工業化推廣。

2.3 固體酸催化環己酮肟Beckmann重排

傳統的硫酸催化重排是均相反應，雖然反應條件溫和,但存在原料和產物與催化劑分離困難, 腐蝕設備等缺點。為解決以上問題，可將液體酸固載化，以及直接使用固體酸催化劑進行環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺。

張風雷等[25]以對甲苯磺酰氯(TsCl)為催化劑，乙腈作溶劑，催化環己酮肟液相Beckmann重排制備己內酰胺。在優化的反應條件下，環己酮肟轉化率高達98.4%，己內酰胺選擇性達93.6%。劉賢響等[26]以大孔氫型耐高溫磺酸樹脂Amberlyst 70為催化劑, 在常壓、反應溫度130 ℃下，環己酮肟轉化率高達99.4%，己內酰胺選擇性達90.2%，而且該催化劑經再生可恢復較好的活性，便于重復利用。賈金峰[27]以三聚氯氰為催化劑，三氟乙酸/甲苯為溶劑，在反應溫度80 ℃、反應時間2.5 h的條件下，進行環己酮肟Beckmann重排，環己酮肟轉化率為98.4%，己內酰胺選擇性為97.2%，環己酮為主要副產物。

固體酸催化環己酮肟Beckmann重排反應制己內酰胺工藝，反應條件溫和，催化劑廉價易得，不副產硫銨，并且溶劑可完全回收利用，具有非常好的應用前景。

2.4 微反應器內環己酮肟Beckmann重排

微反應器即微通道反應器，是指以表面科學與微制造技術為核心，經過微加工和精密技術制造的一種具有多通道微結構的小型反應器[28]。微反應器的“微”表示工藝流體的通道在微米級別，而不是指微反應設備的外形尺寸小或產品的產量低，微反應器中可包含所需數量的微型通道，從而實現一定的產量。

駱廣生等[29]用三氟乙酸作為分散相和催化劑，以一定濃度的環己酮肟正己烷溶液為連續相，在微反應器內進行環己酮肟Beckmann重排，通過控制兩相流速，調整三氟乙酸與環己酮肟的摩爾比，在反應溫度140 ℃、反應壓力1 MPa、反應物料在反應器內停留時間為100 s條件下，環己酮肟的轉化率達到100%，己內酰胺的選擇性達到99.2%。

微反應器內環己酮肟Beckmann重排反應制己內酰胺工藝，反應速度快，物料在管道內連續流動，無返混現象，可有效控制副反應發生，提高反應選擇性，且設備體積小，占地面積少，工業化應用前景廣闊。

2.5 微波輔助環己酮肟Beckmann重排

章明等[30]以ZnCl2為催化劑,不添加任何溶劑的條件下，利用微波輻射促進環己酮肟Beckmann重排反應，己內酰胺產率達到70 %。程慶彥等[31-32]研究了在微波輻射的條件下，以五氧化二磷(P2O5)為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的環己酮肟液相Beckmann重排制己內酰胺的工藝，在優化反應條件下，環己酮肟的轉化率達99.89 %，己內酰胺選擇性達97.45%，己內酰胺的收率達到了95.48%。

微波輻射下環己酮肟液相Beckmann重排制己內酰胺工藝, 具有工藝簡單、反應速率快、產物收率高等特點，具有潛在的工業應用前景。

3 結語

己內酰胺作為一種重要的有機合成中間體，應用范圍廣泛，對其合成工藝的研究與開發具有重要意義。傳統的重排工藝技術成熟，反應效率高，但對環境污染大，隨著國家環保力度的增大，新的綠色合成工藝的開發將越來越受到人們的重視。新的環己酮肟Beckmann重排工藝中，只有氣相Beckmann重排工藝由于其無硫銨副產物生成、反應過程綠色高效，實現了工業化，但由于其設備投資大、工藝條件要求高、催化劑成本高易結焦失活等原因，普及程度不高。近年來研究開發的微反應器內環己酮肟Beckmann重排反應制己內酰胺工藝，工藝裝置集成度較高，反應速度快，反應效果較為理想，有望實現工業化。目前環己酮肟Beckmann重排工藝研究中存在的問題主要是技術難度較大、設備投資高、催化劑價格昂貴、集成化程度低等問題。因此降低能耗物耗、簡化生產流程、減輕設備腐蝕和環境污染以及減少副產硫銨，開發更為廉價的催化劑是未來Beckmann重排生產技術的發展方向。

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