稀土在紫銅中應用的研究進展*

孫雄飛，王麗麗，嚴 靜

（江西省銅及銅產品質量監督檢驗中心，江西 鷹潭 335000）

1 引言

銅是人類最早應用的金屬之一，有數千年的使用歷史。銅元素位于元素周期表第四周期，IB族，價電子數為11，價電子層排布為3d104s1，常見的氧化態為+1、+2價，晶體結構為面心立方晶格，密度8.96*103kg/m3，屬于重金屬，熔點1085℃。銅的微觀結構決定了其具有良好的導電性和導熱性，此外，銅也有好的延展性和耐腐蝕性能。銅產品種類眾多，主要有銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等五大類，廣泛應用于日常生活、電子產品、變電設備、航空航天等領域，主要發揮導電、導熱和耐腐蝕的作用。

目前，我國銅材產量占據全球銅產量的半壁江山，也是世界上最大的銅進口國和銅消費國。銅及銅合金可分為紫銅、黃銅、青銅、白銅四大類。紫銅又名紅銅、工業純銅，紫雜銅是各種純銅的廢料，主要為銅材加工、制造過程中的邊角料、半成品和廢品等，因而，紫雜銅中含銅量較高，合理的利用紫雜銅，能夠降低企業的生產成本，達到節能減耗、資源循環利用的目的。銅資源的循環利用，是銅產業可持續發展的重要組成部分，有利于經濟的良性循環。

2 稀土

稀土是鈧、釔及鑭系的15種元素的總稱，共17種元素。稀土的性質活潑，各稀土元素之間的原子結構相似、離子半徑相近，常共存于同一礦物中，不易分離。地殼中，稀土元素的含量不低，其中鈰的豐度最大，與銅元素含量相近，但由于稀土元素分散，含量富集、可開采的稀土礦不多。我國是世界上稀土資源最豐富的國家，稀土分布相對合理且較為集中，主要在內蒙、江西、廣東、四川等地。隨著科學的發展，大部分稀土都可以被分離并提純，從而促進了稀土的研究和應用。

由于稀土在工業上占有極其重要的地位，在電子、化工、陶瓷和冶金等行業均有廣泛的應用，因而享有“工業維生素”和“工業味精”的稱號，且其價值隨著科技的發展、研究的深入不斷得到提升。稀土最先應用于鋼鐵領域，隨后延伸至有色金屬領域。微量或少量的稀土能夠顯著的改善鋼鐵和有色金屬的工藝性能、優化金屬材料的加工性能或產品的綜合性能。迄今，稀土在銅及銅合金中已有較多的研究和應用，部分研究已在水暖器材、銅管、工藝飾品等產品中成功應用。本文擬通過概述稀土元素在紫銅中的研究和應用，從而較為全面的了解稀土在紫銅中的研究現狀。

3 稀土的加入方法

由于稀土的金屬活性高，僅次于堿金屬和堿土金屬，因而合適的加入方法是取得良好實驗結果的前提。

稀土應用于純銅改性，首先需要將稀土加入熔融的純銅中，而加入的方法會影響稀土的有效利用率和改性的效果。通常，稀土有以下四種加入方法：

第一，直接往熔融的銅液中加入純稀土或混合稀土［1-3］，該方法操作簡單，但稀土與空氣接觸，易在空氣中燃燒，燒損大，極大的降低稀土的有效利用率。

第二，鑒于直接加入可能有較大的燒損，而將稀土與空氣隔離則可以有效避免稀土的燒損。馬壯、張振峰等［4-6］采用銅箔包裹稀土后加入銅液的方法，將稀土與空氣隔離，狄麗莉等［7］將銅錠鉆孔后，將稀土放入孔中，并用銅屑密封后加入銅液，也起到隔絕稀土與空氣的效果，從而降低稀土的燒損，提高稀土的有效利用率。

第三，選用稀土鹽作為銅液中的稀土的添加劑，避免直接使用稀土。該方法利用稀土鹽密度大的優勢，加入銅液后下沉有利于稀土更好的分散開［8-9］。韓寶軍等［9］研究紫銅緩蝕劑時使用的該方法，不僅可以減少預算成本，還可以避免稀土在空氣中燃燒，也利于稀土元素在銅液中均勻分布。

第四，采用加入銅-稀土合金的方法［10-13］，稀土鹽的不足之處是會引入雜質元素，引入的雜質元素增加了試驗變量，也可能不利于銅產品的性能改善。張振峰等［14］利用銅-稀土相圖，設計組分合理的銅-稀土合金，以銅-稀土合金作為稀土的來源，該方法既可以避免稀土在空氣中燃燒，還可以避免稀土鹽可能引入有害雜質元素的不足，此外，由于銅-稀土合金加入銅液后下沉，也有利于稀土元素在銅液中的分散。

以上為探討稀土對紫銅組織結構和性能影響時常用的稀土添加方法。陳一勝等［15］對比了稀土鹽、銅-稀土合金及稀土鹽和銅-稀土合金共同作用對無氧銅桿性能的影響，發現稀土鹽除雜效果好，但過程慢、時間長，而銅-稀土合金加入量不易控制，加入不足時除雜不徹底，過量則電阻率升高，而同時使用稀土鹽、銅稀土合金，可以充分結合兩種精煉劑互補的優勢，生產出導電率符合國家標準的無氧銅桿。

因而，在選擇稀土添加方法時，需充分考慮實驗目的、實驗條件、成本預算，并結合各稀土元素的性質，如：密度、熔點、顆粒大小等因素，選擇其中一種或多種相結合的加入方法，方能獲得更好的實驗結果。

4 稀土對紫銅基體的影響

在紫銅熔煉的過程中，加入的稀土與雜質反應，適量的稀土能夠達到凈化銅基體的目的，主要體現為脫氧、脫硫、除氫以及脫除各種雜質元素。

脫氧、脫硫: 紫銅中的氧、硫與銅生成相應的化合物，這些化合物與銅形成共晶體，會降低銅材的塑性。氧在銅中形成的氣孔，會惡化銅的導電、力學性能。而稀土與氧、硫極易生成稀土氧化物、稀土硫化合物，該反應的吉布斯自由能小、反應趨勢大［16］，生成的稀土氧化物、稀土硫化物熔點高、比重小，浮于銅液表面而被除去。

除氫：氫以原子態存在于銅液中，溶解性大、易擴散。溶解于銅中的氫聚合為氫分子時，會造成應力集中（氫脆）。稀土和氫反應形成穩定的氫化物，從而避免出現氫脆現象。

除硒、錫、鉛、鉍等有害雜質：硒、錫、鋅、鉛、鉍等為低熔點雜質，與稀土形成高熔點的稀土化合物或金屬間化合物，進入渣相，從而被除去，達到去除有害雜質元素的目的［16］。

對于稀土在銅中的除雜效果，科研人員以實驗為基礎、從熱力學分析到計算模擬，逐漸深入。張振峰等［4］在紫銅熔煉過程加入稀土鈰，在熔煉渣中發現銅、鐵、鈰、鉀、氯、硫和磷等元素，表明稀土鈰具有去除鉀、氯、硫和磷等雜質元素的能力，但也會將部分銅帶入渣相。毛向陽等［16］從熱力學角度分析，證實了稀土有強烈的脫氧脫硫趨勢，可與低熔點的S、P、Se、Zn、Sn、Pb形成高熔點的化合物，成為熔煉渣而被除去。張士宏等［17］利用模型推導計算出稀土鈰與銅中雜質元素反應的生成焓，結合杜挺等［18］的實驗結果，得出稀土鈰的除雜熱力學順序為O＞S＞Bi＞Sn＞Pb＞Si＞Al＞Ag＞Fe。孟凡碩等［5］在電解銅中引入稀土La，顯著的降低Si、Pb雜質元素的含量，對于含量較低的S，仍顯示出脫硫的能力，而Ag加入前后含量變化不大，與張士宏等［17］得出的稀土除雜順序相吻合。

綜上，由于稀土活潑的化學性質，可與不同的雜質元素反應。稀土與雜志元素反應的過程中，遵循除雜的熱力學順序，依次進行，因而，適量的稀土方可起到除雜、凈化熔體的目的。

5 稀土對紫銅組織結構、晶粒的影響

紫銅中添入的稀土，在凈化熔體的同時，也會影響紫銅的組織結構和晶粒尺寸。隨著稀土含量的增加，組織結構、晶粒尺寸的變化可以大致分為2個階段。

第一階段：稀土含量增加至適量時，晶界、晶粒同時變細。由于晶界處的雜質與稀土反應，被除去或改變存在的形態，使得晶界變細。晶粒細化是因為稀土添入后，形成大量的稀土化合物或金屬間化合物微粒彌散分布在熔體中，成為晶核［1,19］；此外，稀土的原子半徑大于銅，易填補在生長的晶粒表面缺陷中，阻礙晶粒的繼續生長［16］，也是晶粒細化的因素之一。

第二階段：稀土含量增加至過量時，晶粒出現粗化。此時，與雜質反應過剩的稀土，作為雜質存在于紫銅中，或以單質態富集在晶界上，或在晶體內以銅-稀土化合物的形式共存，從而導致晶粒粗化［20］。

因而，隨著稀土含量的增加，晶粒呈現先細化后粗化的變化過程。張振峰等［4］研究不同稀土量的紫銅金相組織結構，發現晶粒呈現先減小后增大的趨勢，微量、適量稀土的加入可以細化晶粒，該過程伴隨著第二相的生成，而過量的稀土則會導致晶粒粗大，過量鈰與銅生成的第二相，能提高材料的強度，但會降低塑形。孟德權等［3］發現稀土元素La和Ce在細化晶粒的同時，能夠減少和消除柱狀晶，擴大等軸晶。黃利光等［21］探究富鈰混合稀土對銅合金母線組織結構的影響時，發現隨著稀土的加入，基體的組織結構由粗大柱狀晶向細小等軸晶轉變，但稀土過量后會導致等軸晶的晶粒粗化。孟凡碩等［5］在熔煉電解銅中添加系列梯度含量的稀土La，以純銅作對照，通過金相實驗觀察到隨著稀土含量的增加，試樣的晶粒先由粗大的柱狀晶先變為較細小的柱狀晶，然后再變為細小柱狀晶與等軸晶的混晶組織。劉國明等［22］采用掃描電鏡分析稀土在銅基中的分布，觀察退火后的材料，發現稀土在晶內的顆粒及晶界處均有富集，結合X射線衍射得出La、Y以Cu6La、Cu5Y的化合物形式存在。尉金奎等［20］發現少量稀土首先彌散分布在銅基中，隨稀土含量增加，稀土Ce在晶界上富集，晶界處的稀土以單質存在，在晶體內的稀土，為Cu-Ce化合物的形式共存。

此外，張振峰等［4］研究鈰對紫銅組織的影響時，發現鈰含量越高則再結晶的溫度越高。林高用等［23］制備了不同稀土含量的純銅試樣，用于研究稀土鈰對純銅再結晶溫度的影響，金相組織顯示稀土含量越高的試樣，再結晶程度越低。稀土提高純銅的再結晶溫度是由于稀土與銅形成的第二相彌散在基體中所致，稀土原子在缺陷、晶界處的偏聚，阻礙晶界的運動及晶粒的長大，也會促使再結晶溫度的升高。而第二相粒子對位錯的釘扎作用，是提高再結晶溫度的根本原因［23］。

6 稀土對導電率的影響

導電性是純銅的重要性質之一，良好的導電性是銅廣泛用于電線、電纜等導電領域的基石。純銅中添加稀土會顯著的影響純銅的導電性，稀土的影響來源于兩方面：①稀土的凈化作用，稀土與雜質元素反應后，使雜質減少、晶格畸變減弱、電子散射幾率減小，從而改善銅的導電性能；②稀土的細化晶粒作用，晶粒細化后晶界增多，電子散射幾率增大，從而降低銅的導電性能。因而，凈化起主要作用時導電性增強，晶粒細化起主要作用時導電性降低，銅的導電性增強還是降低取決于兩者的綜合作用［24-25］。

純銅的導電性通常隨稀土的含量的增加呈現先升后降的趨勢，可通過優化稀土含量，確定銅-稀土的最優比例［26］。仲偉深等［1］研究稀土鈰對鐵路電車線純銅的影響時，發現加入量為0.08%時，導電率較好。付大軍等［2,27］研究稀土元素La、Ce對純銅導電性的影響時，發現稀土La、Ce加入量分別為0.02%、0.04%時，導電性最好。馬壯等［28］同樣以稀土元素 La和 Ce為研究對象，發現稀土加入量在0.02%時，導電能力最強。陳紹廣等［19］以純銅桿為研究對象，導電率的最高點在稀土鈰含量為0.04%時。梁琦明等［12］以實驗室自制電解銅為原料，稀土含量為0.04%時，材料中的導電率最好。

綜上可知，稀土鈰的最佳添加量約在0.04%左右時，銅的導電性能最佳，但仲偉深等的最佳加入量為0.08%，高于其他研究者的最佳加入量。對比采用的原料，仲偉深等［1］使用的純度為99.5%純銅，相對其它研究者采用的99.9%純銅，雜質含量更多。因而筆者認為稀土的最佳加入量因采用原料中的雜質含量而異，并非固定不變。因而，研究稀土在純銅中的最佳添加量，未考慮原料的成分差異，不具有普適性，而以純銅中稀土的實際含量為依據更具指導意義。

對于不同稀土改善銅的導電率，劉國明等［22］發現稀土釔的效果優于稀土鈰或混合稀土，這是由于稀土與氧、硫、氫、錫、鉛等雜質反應生成相應的高熔點化合物，釔化合物的密度小于鑭化合物，因而更容易浮于熔液被除去，從而減少雜質在熔體中的殘留。韓寶軍等［29］對比了稀土元素La、Ce、Y對純銅導電率的影響，在試驗的范圍內，導電率隨La、Ce的加入量呈先增后減的趨勢，而隨著Y加入量的持續增加，較La、Ce具有更好的改善效果。

7 稀土對力學性能（抗拉強度、伸長率、硬度）的影響

力學性能是銅產品關鍵的技術指標之一，也是重要的檢測項目，各種銅產品（如：銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等）的國家標準均有相應的力學性能要求。研究表明，銅材的抗拉強度、硬度隨著稀土含量的增加呈上升或先升后降的趨勢，即純銅中添入適量的稀土，有利于抗拉強度、硬度的提高［22,28,30-31］。稀土對純銅抗拉強度、硬度的影響主要來源于以下四點：第一，凈化基體，增強銅原子間的結合力，進而提高紫銅的抗拉強度、硬度；第二，細化晶粒，晶粒減小，晶界增多，位錯運動阻礙的數目增加，導致抗拉強度、硬度上升；第三，形成金屬間化合物，稀土與銅的原子半徑和電負性相差較大，為使系統的自由能最低，銅和稀土形成金屬間化合物，而金屬間化合粒子較硬［6,19,22］。第四，再結晶溫度升高，由于稀土含量越高，紫銅的再結晶程度越低，從而出現退火不充分的特性，導致強度性能提高而塑形性能下降［4,23］。

隨著稀土含量增加過量，由于稀土與氧形成的氧化物自由能低于與銅形成的化合物，因而，過量的稀土與氧形成大量的氧化物夾雜，這些氧化物在基體中分布不均，易產生應力集中，導致抗拉強度、硬度下降。

伸長率隨著稀土含量的增加則呈現先增后降的趨勢，稀土能夠降低純銅中雜質的含量、凈化熔體，改善銅的塑性，但形成的第二相粒子會惡化銅的塑性。延伸率最大時的稀土含量是稀土的凈化作用與惡化作用的平衡點［5］。

8 結語

稀土的性質活潑，適當的加入方法能夠減少燒損，提高稀土的利用率及除雜效果。銅的電學、力學性質與稀土的含量有緊密的聯系，隨稀土含量的增加，往往呈現先升后降的“火山形”變化。由于銅及銅合金產品的強度、導電率的最佳稀土含量不同，因而，尋找高強度和高導電性能的平衡點，方可獲得綜合性能最優的產品。此外，由于銅產品的硬度和導電性之間存在相互制約，硬度的提高會導致導電性能的下降，導電性能的提高同樣會導致硬度的降低，因而，研制同時具有高強度、高導電性的銅產品，具有很大的難度，也是銅及銅合金產品的方向發展之一。