富氧燃燒煙氣加壓脫硝過程動力學分析

黃強+李軍+陳珂

摘要：在試驗基礎上應用Aspen Plus建立了加壓單獨脫硝模擬流程，系統分析壓力、溫度、初始氧濃度、初始NO濃度以及煙氣中N2的存在對加壓脫硝過程的影響。結果表明，NO脫除率隨著壓力、初始氧濃度、初始NO濃度的升高和溫度的降低逐漸升高，且煙氣中N2的存在不利于加壓脫硝過程；升壓過程僅能脫除部分NO，若要脫除到滿足工業要求需要保證足夠的停留時間。

關鍵詞：富氧燃燒；脫硝；Aspen Plus；NO脫除率；動力學分析

中圖分類號：X511 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）24-4752-05

在技術和工藝上，富氧燃燒發電技術與傳統的燃煤發電技術具有良好的技術承接性。經濟性評價也表明，與現在同類的技術相比，富氧燃燒技術無論是設備的投資成本，還是發電成本，都最具競爭力。該燃燒方式已經毫無疑義地成為本世紀煤燃燒技術的一個最具競爭力的重要發展方向[1，2]。

研究表明，煤粉富氧燃燒技術可以大幅度降低單位燃料的NOx和SOx排放，其中SOx的排放可降低20%左右，NOx降低可高達70%左右。單位燃料的污染物排放雖然降低了，但是由于煙氣排放量的大量減少，煙氣中的污染物含量仍然保持在較高的濃度，甚至要高于空氣燃燒排放的濃度，其中SOX的含量約為1 000～3 000 mg/L，NOX的含量約為100～ 1 000 mg/L，這些污染物的存在必然會對CO2的運輸及后續資源化利用和埋存造成極大影響，因此，針對富氧燃燒煙氣的凈化問題不容忽視。燃煤電站的脫硫成本較低而脫硝成本很高，因此降低富氧燃燒電站的脫硝成本對于減少煙氣凈化成本有至關重要的意義[3-5]。本研究在搭建的試驗臺架上進行了部分加壓脫硝試驗，然后根據試驗條件及裝置建立Aspen Plus加壓脫硝過程流程并進行與試驗過程相同條件的流程模擬，然后與試驗結果對比，探討吸收壓力、吸收溫度、初始氧濃度、初始NOX濃度和煙氣中N2的存在對加壓脫硝過程的影響。

1 加壓脫硝模型及模擬驗證

首先在搭建的試驗臺架上進行部分工況的加壓脫硝試驗，其中試驗過程中混氣氣瓶中的氣體成分為NO、SO2和CO2的混合氣，試驗條件及結果如表1所示，然后根據試驗流程及試驗條件進行Aspen Plus流程模擬，建立的Aspen Plus流程如圖1所示。

根據上述試驗裝置和試驗條件，采用基于動力學原理的多個RBATCH模塊串聯進行模擬，RBATCH1模擬CO2清洗過程，RBATCH2模擬煙氣升壓過程，RBATCH3模擬恒壓反應過程，出口物流在反應末期的條件下進行閃蒸分離并脫水，然后分析氣體成分來探討該脫硝過程的脫硝率。

模擬在試驗的基礎上進行，因此模擬的煙氣成分與試驗過程煙氣成分完全相同，模擬煙氣系統組合的富氧燃燒煙氣中包含CO2、O2、NO 3種氣體，煙氣中各個組分的含量也與試驗過程相同。加壓脫硝過程的反應基于同時高壓脫硫脫硝反應機理，主要包括3個反應，即NO氧化反應、NO2吸收反應和HNO2的分解反應，采用電解質NRTL模型作為該模擬的物性方法[6-8]。

保證模擬過程與試驗過程的煙氣及操作條件相同，在反應釜中分別在不同條件下進行加壓脫硝過程的試驗研究及Aspen流程模擬[9]，脫硝條件及試驗和模擬的條件及結果如表1所示。模擬結果與試驗結果相比，NO脫除率數據吻合良好，最大相對誤差僅為0.9%，說明模擬中所用的模型和機理可靠可行。

2 結果與分析

2.1 吸收壓力對NO脫除的影響

保證吸收反應器溫度25 ℃、物流2氧濃度5%、RBATCH3的恒壓反應時間為5 min和物流2中NO初始濃度836 mg/L，通過改變反應器RBATCH2中的停機壓力，研究壓力變化對NO吸收的影響。壓力范圍為400～2 000 kPa，模擬結果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，在其他條件相同的情況下，NO脫除率隨著壓力的升高逐漸升高，在2 000 kPa壓力下NO脫除率已達到了96.4%，可見壓力的提高有助于NO的脫除。但不同壓力范圍下NO脫除率的增加效果不同，壓力較低時提高壓力對NO脫除率的增加效果比較明顯，當壓力超過1 200 kPa后，NO脫除率隨壓力的增加變得較為緩慢。

反應器氣相中NOX濃度隨吸收時間的變化情況見圖3，升壓過程（虛線以前）初期氣相中NOX的濃度逐漸升高，但當壓力大于1 200 kPa后，升壓過程末期氣相NOX濃度已經開始明顯下降，壓力越高，濃度開始下降的時間越早越快；恒壓反應階段初期NOX吸收較快，隨著時間的增加NOX濃度逐漸降低，在停留5 min的條件下，高壓下的NOX濃度已經趨于平緩，但低壓下的NOX濃度仍有較大幅度的下降，可見提高壓力有助于煙氣加壓脫硝，但要將氣體中的NOX濃度降低到一定程度要保證足夠的停留時間，且停留時間隨壓力的增加逐漸變短。

2.2 吸收溫度對NO脫除的影響

保證反應器RBATCH2中的停機壓力1 000 kPa、物流2氧濃度5%、RBATCH3的恒壓反應時間5 min和物流2中NO初始濃度836 mg/L，通過改變吸收反應器溫度，研究溫度變化對NO吸收的影響。溫度變化范圍為10～85 ℃，模擬結果如圖4和圖5所示。

由圖4可知，NO脫除率隨著溫度的升高逐漸降低，可見溫度的降低有助于NO的吸收。在溫度由10 ℃升高到85 ℃的過程中NO的脫除率降低了22%。

NOX在吸收過程中的變化情況見圖5，升壓過程（虛線以前）初期氣相NOX濃度線幾乎重合，但在升壓末期，高溫下的NOX濃度逐漸高于低溫下的NOX濃度，RBATCH2出口氣相NOX濃度與入口相比均有一定的下降，且隨著溫度的降低，RBATCH2出口濃度逐漸降低，但降低幅度都不大；恒壓反應階段初期NOX吸收較快，隨著時間的增加出口NOX濃度逐漸降低，恒壓反應階段隨時間變化過程中低溫下的NOX濃度均高于高溫下的NOX濃度，在停留5 min的條件下，低溫下的NOX濃度已經趨于平衡，但高溫下的NOX濃度仍在繼續下降，可見溫度的降低有助于加壓煙氣脫硝過程，但要將氣體中的NOX濃度降低到一定程度要保證足夠的停留時間，且停留時間隨溫度的增加逐漸變長。endprint

2.3 初始氧濃度對NO脫除的影響

保證反應器RBATCH2中的停機壓力1 000 kPa、反應器溫度25 ℃、RBATCH3的恒壓反應時間5 min和物流2中NO初始濃度836 mg/L，通過改變物流2中氧濃度，研究初始氧濃度變化對NO吸收的影響。初始氧濃度變化范圍為1%～10%，模擬結果如圖6和圖7所示。

由圖6可知，NO的脫除率隨著初始氧濃度的增加逐漸增加，可見煙氣中氧氣含量的增加有助于NO的吸收。但不同初始氧濃度NO脫除率的增加幅度不同，當初始氧濃度低于5%時，NO的脫除率隨著氧氣含量的增加而迅速增加，而當初始氧濃度大于5%后，初始氧濃度的增加對NO脫除率的影響已十分微弱，可見初始氧量在3%～5%時比較適合加壓煙氣脫硝過程，這個濃度范圍正好是煙氣中氧氣的濃度范圍。

NOX濃度隨吸收時間的變化情況見圖7，升壓過程（虛線以前）末期模擬煙氣中NOX濃度已經開始降低，且隨著初始氧量的增加降低程度逐漸增大。初始氧濃度在1%～5%時，氧氣含量對NOX的濃度影響比較大。當初始含氧濃度大于5%之后，初始含氧量的增加對NO的脫除影響減弱。這與圖6的分析一致。在停留5 min的條件下，高初始氧濃度下的NOX濃度已經趨于平衡，但低初始氧濃度下的NOX濃度仍在繼續下降，可見初始氧濃度升高有助于加壓煙氣脫硝過程，但要將氣體中的NOX濃度降低到一定程度需保證足夠的停留時間，且停留時間隨初始氧濃度降低逐漸變長。

2.4 初始NO濃度對NO脫除的影響

保證反應器RBATCH2中的停機壓力1 000 kPa、物流2氧濃度5%、反應器溫度25 ℃和RBATCH3的恒壓反應時間，通過改變物流2中NO濃度，研究物流2中NO濃度變化對NO吸收的影響。物流2中NO濃度變化范圍為165～95 200 kPa，模擬結果如圖8和圖9所示。

由圖8可知，隨著初始NO濃度的升高NO的脫除率逐漸增大。吸收過程中NOX濃度隨時間的變化情況見圖9。由圖9可知，升壓過程（虛線以前）中，隨著初始NO濃度的增加，升壓反應器中NOX逐漸增加，不同NO初始濃度下，氣相NOX濃度達到最大濃度值的升壓時間基本相同。在升壓過程末期，NOX濃度均開始下降且高初始NO濃度的NOX濃度下降程度大。吸收一定時間（5 min）后，不同條件下氣相中NOX的濃度均維持在7 000 kPa左右且基本趨于平衡，說明采用這種加壓脫硝工藝，在一定壓力、溫度下，NO的脫除有一個上限值。在所模擬的煙氣NO濃度范圍內，吸收后的NOX會有一個最低濃度。因此，煙氣加壓脫硝過程更適宜于高NO濃度的煙氣。

2.5 煙氣中N2的存在對NO脫除的影響

以上脫硝過程均是在CO2氣氛下進行的，雖然CO2是富氧燃燒煙氣的主要成分，但受到制氧純度和鍋爐漏風的影響，富氧燃燒煙氣中必定含有部分的N2，由于CO2在水中的溶解度比N2在水中的溶解度大，為研究煙氣中N2的存在對NO加壓脫除的影響，在N2氣氛下，改變反應壓力、反應溫度、初始氧濃度和初始NO濃度等條件的其中一項進行與CO2氣氛下同樣的模擬，N2氣氛下與CO2氣氛下條件完全相同[10]，為了排除出口煙氣中CO2和N2在水中溶解對NO脫除率的影響，出口煙氣均在RBATCH2初始條件下閃蒸（FLASH2出口壓力為1.01×105 Pa），模擬結果對比如圖10所示。

在各條件下，N2氣氛下NO吸收率與CO2氣氛下NO脫除率的趨勢相同，隨著壓力的提高（圖10a）、溫度的降低（圖10b）、初始氧濃度的增加（圖10c）和初始NO濃度的增加（圖10d）NO脫除率逐漸增加。但N2氣氛下的NO脫除率均要略低于CO2氣氛，且隨著壓力和初始氧濃度的升高差距逐漸減小，主要原因是在相同條件下CO2在水中的溶解度比N2在水中的溶解度大很多，而CO2的溶解相當于提高了煙氣中NO的濃度，由初始NO濃度對NO脫除的影響分析可知，NO的脫除率會隨著NO濃度的升高逐漸增加，因此CO2氣氛條件更利于NO的脫除，煙氣中N2的存在不利于加壓煙氣脫硝過程。

3 小結

通過對加壓單獨脫硝過程模擬分析可得出如下結論。

1）提高壓力、初始氧濃度、初始NO濃度和降低溫度均有利于加壓煙氣的脫硝。

2）煙氣中含氧量在3%～5%時比較有利于煙氣的加壓脫硝，該濃度范圍正好是電廠實際煙氣中氧氣的允許濃度范圍。

3）升壓過程僅能脫除少量的NO，只有保證適當的停留時間才能將NOX脫除率達到工程要求，且停留時間隨著壓力、初始氧濃度、初始NO濃度的降低和溫度的升高逐漸增加。N2氣氛下NO吸收率與CO2氣氛下NO吸收率的趨勢相同，但煙氣中N2的存在不利于加壓脫硝過程。

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