3D-SnO2/改性海泡石的制備及其光催化降解染料

譚正德， 湛日夢， 詹晨晨， 曾鈺坤， 區澤棠

(湖南工程學院 化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

染料廢水已經成為當前最主要的水體污染源之一，能否解決印染行業的污染問題已經成為實現印染行業可持續發展的前提重要條件[1]。光催化降解染料廢水技術主要是以半導體為光催化劑，利用光催化氧化有毒污染物使之終極產物以CO2、H2O及其他一些無毒無害物質進入生態環境,是一種綠色、環保并且應用前景廣闊的節能技術。

SnO2禁帶寬度為3.6 eV[2]，具有良好的紫外光催化降解性能，已成為染料廢水光催化降解研究領域的熱點。單獨使用SnO2作為光催化劑降解染料廢水，SnO2在溶液中易流失，難回收，效率低；負載型SnO2催化劑解決了以上缺點，成為半導體光催化領域新熱點。目前，二氧化錫常用的載體有碳納米管[3]、金屬類[4-5](如Au、Ag、泡沫鎳等)、活性炭[6-7]、玻璃類[8-9](如空心玻璃、玻璃纖維)、沸石[10]等。而3D結構的SnO2具有獨特的空間結構、比表面積，在催化劑的表面上提供了更多的電子-空穴對，催化效率得以提升。Malik等[11-14]通過表面活性劑輔助水熱法制備了三維分級結構的多孔SnO2納米、微波水熱法制備了均勻的SnO2多層核殼微球、水熱法合成了核桃狀SnO2納米球、紫外光輔助合成了珊瑚狀SnO2微球等系列催化劑，同時對玫瑰紅、羅丹明B、亞甲橙、甲基橙等模擬廢水進行可見光光催化性能研究及回收率的探討。

載體海泡石是一種富鎂內部含有大量纖維成分的黏土礦，其化學式為Mg8(H2O)4[Si6O15](OH)4·8H2O[15]，它具有兩層硅氧四面體，在兩層四面體的中間是一層鎂氧八面體[16]。海泡石廉價易得，湖南湘潭地區的海泡石儲量占全國的4/5，自身存在很多堿性中心(MgO6)和酸性中心(SiO4),反應物被吸附后易極化、活化，可促進光降解[17]。但天然海泡石中雜質較多，部分微孔孔道出現堵塞，改性海泡石目的是除雜、改善微結構，比表面積增大[18]，提升吸附性能,為納米SnO2的鍵合與負載提供支撐。利用這一效應,可望使催化劑的穩定性、光催化活性、比表面積改良19]。

以五水四氯化錫為錫源，以改性海泡石為載體，超聲溶膠凝膠法，制備3D-SnO2/改性海泡石光催化劑，本文重點研究了3D-SnO2/改性海泡石的制備條件對甲基橙溶液的光催化降解性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用材料是分析純的SnCl4·5H2O、濃鹽酸(HCl)、濃硝酸(HNO3)、濃氨水(NH3·H2O)、蒸餾水、OP乳化劑、海泡石等。所有材料不經二次提純直接使用，溶液采用蒸餾水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1海泡石的改性

稱取45.0 g海泡石，加入450 mL蒸餾水和31.5 mL濃硝酸，攪拌4 h后抽濾，在105 ℃下活化2 h,研磨[14]。

1.2.23D-SnO2/改性海泡石的制備

稱取3.0 g SnCl4·5H2O，加入20 mL蒸餾水和0.01 mL濃HCl，攪拌至溶液澄清，然后加入一定量的氨水，調節溶液pH7.0～8.0，超聲波分散1 h后得到白色溶膠；在溶膠中加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h后靜置陳化18 h，然后洗滌、干燥得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中，在480 ℃溫度下焙燒2 h，得到改性海泡石負載的3D-SnO2，命名為SnO2/改性海泡石。

1.2.33D-SnO2/改性海泡石的表征

采用日本理學Rigaku-TTRIII X射線衍射儀(Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm)對樣品進行物相分析(XRD)；采用日本日立公司的SU3500型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌特征(SEM)；采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型比表面測定儀(BET)測定3D-SnO2/改性海泡石的比表面積、孔徑分布等物理特征，測定所用氣體為氮氣，吸附溫度為77.5 K。

1.2.4光催化降解率的測定

配制20 mg/L甲基橙溶液，用722S可見光分光光度計，在最大吸收波長(460 nm)下測得其初始吸光度A0，在80 mL燒杯中加入25 mL的2 mg/L甲基橙紅溶液，再加入一定量的光催化劑，黑暗中磁力攪拌1 h達到吸附平衡后，將處理好的樣品經太陽光光照，每隔一段時間取一次樣，每次取樣10 mL,高速離心(11 500 r/min)分離后，取離心清液，在最大吸收波長460 nm下測定其吸光度A,計算甲基橙溶液的降解率，從而定量催化劑的光催化活性。

式中:D表示降解率；A0表示光照前甲基橙溶液的吸光度；A表示光照后甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與分析

由圖1可以看出,不同pH對3D-SnO2/改性海泡石的晶型沒有發生太大的改變。其衍射角度在26.6°、34.1°、52.0°分別對應晶面(110)、(101)、(211)晶相。根據JCCDF no.1-1445與正方晶系金紅石結構的特征一致[20]，且衍射峰型尖銳，說明SnO2結晶良好。

圖1 不同pH值15%3DSnO2/改性海泡石的XRD圖

由圖2(a)可知，海泡石為片狀結構;而從圖2(b)可見,催化劑3D-SnO2/改性海泡石為3D塊狀結構。

圖3所示為3D-SnO2/改性海泡石的氮氣吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布圖。從圖3(a)可以看出，氮氣吸附曲線和脫附曲線形成了滯留環，進一步表明催化劑為多孔結構。由圖3(b)可知，催化劑3D-SnO2/改性海泡石的孔徑主要分布在86.87 nm，平均孔徑為80.97 nm，根據國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)對孔的分類[21]可知，其孔結構為大孔。對于催化劑而言，大孔結構具有催化劑載容量高，比表面積大的特點，有利于光催化降解反應的進行，提高降解效率。因此，所制備的催化劑3D-SnO2/改性海泡石有望在光催化降解染料廢水中表現出良好的光催化性能。經過計算，催化劑的比表面積為86 m2/g。

圖3 催化劑15%3D-SnO2/改性海泡石N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布圖(b)

3 討 論

3.1 焙燒溫度對降解率的影響

由圖4可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，降解率先升高后降低。當焙燒溫度從300 ℃升至480 ℃時，降解率由32.27%上升至98.5%，但當焙燒溫度大于480 ℃時，降解率呈下降趨勢是因為高溫造成粉末燒結團聚，比表面積減小，影響了催化劑的活性。

3.2 負載量對降解率的影響

由圖5可見，純SnO2在太陽光下光催化降解率僅為70%，海泡石負載SnO2達15%，對甲基橙的降解效率達到了98%，在一定的負載量范圍內，增加光催化吸光率的反應面積，對反應物的吸附作用增加，隨著負載量大于15%后，光催化活性會隨著負載量的增加反而降低，這是由于光催化降解反應在SnO2的表面上進行，SnO2的負載量將直接影響到反應體系中反應活性位的多少。當SnO2在改性海泡石表面單分散時，催化劑的活性位分布最廣，當負載量超過閾值時，隨著負載量的增多，產生堆積現象，還可能造成活性組分的燒結，降低催化劑活性，進而影響到3D-SnO2/改性海泡石的光催化性能，由此可見，本實驗體系的最佳負載量為15%。

圖4 不同溫度的產品對甲基橙溶液的光催化降解曲線

圖5 不同負載量樣品對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

3.3 催化劑用量對降解率的影響

由圖6可知，不使用催化劑時，甲基橙幾乎沒有降解；在催化劑用量增加至30 mg時，隨著光照時間的增加，降解率增大，原因是光催化反應在催化劑的表面進行，在甲基橙濃度一定的情況下，增加催化劑的用量，相當于增加了反應的活性位，即增加了因光照產生的活性基團，因此將會增大光催化反應的速率；但當催化劑的用量大于30 mg時，降解效率出現下降的趨勢，降解率僅為50%。當催化劑的用量較多時，光催化反應趨于飽和，由于催化劑對光的散射和屏蔽作用，降解率將不斷的降低。在本實驗反應體系中，催化劑的用量30 mg較適宜。

3.4 催化劑可重復利用性能測試

由圖7可知，在第1次光催化降解實驗中保持有較高的光催化活性，而回收后的催化劑相對于前一次實驗光催化性能都有一定的降低。其原因可能是因為SnO2與改性海泡石之間的結合程度不夠牢固，在降解的過程中從改性海泡石的表面脫落流失，從而降低了其光催化活性。因此，進一步增強SnO2負載在改性海泡石表面牢固性有待進一步研究。

圖6 不同用量催化劑對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

圖7 15%3D-SnO2/改性海泡石光催化降解甲基橙穩定性

4 結 語

以SnCl4·5H2O為原料，采用超聲波溶膠-凝膠法，改性海泡石為載體，在溶液pH值7～8，超聲分散1 h，加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h,陳化18 h，105 ℃干燥2 h,480 ℃焙燒2 h條件下，制備了3D-SnO2/改性海泡石催化劑，其中SnO2負載量為15%，催化劑比表面積為86 m2/g，平均孔徑為80.97 nm。

所制得的3D-SnO2/改性海泡石光催化劑在太陽光下，光照5 h，每25 mL廢水催化劑30 mg條件下，光催化降解率達到98.5%。

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