高純鋁制備的研究進展

孔令鑫，游彥軍

（1.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

高純鋁因其優異的性能被用于制備陰極濺射靶材、集成電路配線、光電子存儲媒體等，已被廣泛應用于航空航天、精密儀器以及電子信息等高新技術領域。高純鋁制備方法主要分為化學法和物理法，而其中應用最廣泛的就是三層液電解法和偏析法，幾乎85%以上的高純鋁是采用這兩種方法來生產。

1 三層液電解法

三層液電解法是原鋁精煉提純制備高純鋁的主要方法，電解槽內的熔體按密度大小自上而下分為：精鋁層、電解質層、陽極合金熔體層。其中陽極合金熔體層是由待精煉的原鋁和加重劑組成，通常由Cu-Zn合金構成（原鋁 70%，銅 30%），密度為 3.2～3.7g/cm3；中間電解質層一般由純氟化物或氟氯化物體系組成，密度為 2.7～2.8g/cm3；精鋁層的密度為 2.3g/cm3，并與石墨陰極相接觸成為實際的陰極。

三層液電解法是利用雜質與鋁的電極電位差異而實現精鋁的提純。銅、硅、鐵等正電性比鋁強的雜質元素不發生陽極溶解，而殘留于陽極合金中；鈣、鈉、鎂等比鋁電極電位更負的雜質元素不在陰極放電析出，而殘留于電解質中。在電解過程中，電解質只是一種傳遞介質，理論上不會被消耗。但在實際的作業過程中，電解質會向耐火磚層浸滲，另外還會發生逸散，一定程度上會造成電解質的損耗。此外，為了避免陽極中鋁的濃度降低后，銅、鐵等比鋁更顯正電性的元素會發生放電而進入電解質，因此必須定時向陽極合金中補充鋁。

1901年，美國鋁業公司發明了三層液電解法，并于1922年首次開始工業生產實驗，首次成功生產純度大于99.99%的高純鋁。1932年法國科學家Gadeau 對該法進行了優化，其實用性更強，并成功制得99.99%純度的精鋁。1935年瑞士約翰遜鋁業公司開始用三層電解法生產高純鋁，開啟了商業提取高純鋁的先河。在此基礎上，日本住友化學工業公司于1942年對此法進行了改進優化，成功采用全氟化物體系電解質制備出了純度為99.99%的精鋁。我國的三層液鋁電解精煉工藝是在第1個“五年計劃”期間提出，并在撫順鋁廠開始試生產，1976年，中鋁公司貴州分公司（原貴州鋁廠）建成了三層液鋁電解精煉生產線，新疆眾和鋁業公司（原新疆烏魯木齊鋁廠）的生產線也于1988年建成。三層液電解法具有產量大、產品純度高、質量穩定等優點，但生產成本較高（主要是電耗高），例如國內的能耗為1.8×104kW·h/t，技術先進的日本的能耗也高達1.2×104kW·h/t，并且單位產能投資大，勞動強度高，另外，由于采用純氟化物或氟氯化物作為電解質，環境危害較大。

2 偏析法

偏析法又被稱為凝固提純法，是利用鋁熔體冷卻凝固過程中產生偏析現象而使鋁得到提純，其原理就是根據雜質在鋁熔體中平衡分配系數的不同，即雜質在液相和固相中的不等量分配原理來實現提純。根據相圖可將雜質分為兩種，一種是比鋁分配系數小的可除去的鐵、硅、銅等雜質，另一種是比鋁分配系數大的鈦、釩、鋯等雜質，對于這類雜質，在采用偏析法提純之前，首先需要添加硼及硼的化合物，將其提前除去或將其分配系數調至小于1，在偏析法提純時除去。

根據生產設備和提純方式的不同，可將目前應用最廣的偏析法分為兩種，一種是分步結晶法，一種是定向凝固法。分步結晶法是將初晶進行分離、集中；定向凝固法是在冷卻凝固面使初晶生長。

2.1 分步結晶法

分步結晶法通過對熔融的原鋁進行擠壓，使其在冷卻面產生初晶，將獲得的初晶集中再重熔，重復上述步驟，可將99.95%的原鋁純度提純至99.995%。典型的包括美國鋁業、日本輕金屬和法國的Pechiney公司的分步結晶法。此外，美國鋁業公司、日本住友化學公司、海德魯鋁業公司等都研發了有實用價值的分步結晶法提純裝置，它們的設計思路相同，只是在某些零部件的外形及結構方面有所不同，基本上都是使提純的鋁晶體沉淀于爐底，取出熔化后再移到另一爐內提純。

分步結晶法的操作是在1個立式的坩堝爐內完成，爐體外層是1個鋼制爐殼，內層由外而內是保溫磚和耐火磚，內襯是高純石墨坩堝，坩堝內部還有1個可以上下活動的石墨活塞，可將石墨坩堝側壁結晶析出的初晶刮至底部并壓實，此外，還包括用于保證晶體連續析出的冷卻裝置。隨著晶體的不斷析出、擠壓，使原鋁得到提純，雜質被富集在液相。

2.2 定向凝固法

定向凝固法制備高純鋁是通過控制定向的熱流方向，在坩堝內建立起一定的溫度梯度，使鋁晶體沿特定的方向進行生長，在凝固過程中利用雜質在固-液相間的不等量分配原理，實現鋁熔體的提純。該法需要對高溫鋁熔體進行快速冷卻，故需要較長時間才能完成1次精煉，與三層液電解法相比，效率低，通常需要進行幾次甚至幾十次的重復操作，才能獲得合格的產品。

努力古采用該法除去了大部分原鋁中分配系數小于1的雜質，將99.8%的原鋁可以提純到3N5，4N的原鋁提純至4N5。此外，孫寶德采用溶劑法聯合定向凝固法獲得了6N的超高純鋁，并且已經穩定的批量生產，但是在提純過程中，需在采用偏析法提純前，向熔體中加入了硼或硼的化合物溶劑，減小了釩等雜質元素的分配系數。

偏析法精煉技術具有投資低、能耗低的特點。最早大規模采用偏析法生產高純鋁的是日本輕金屬公司、住友化學工業公司等多家日本企業，占到了高純鋁產量的85%左右，我國高純鋁產業起步晚，但隨著近幾年來我國經濟的發展及對鋁行業高附加值產品的重視，國內多家鋁生產廠也在高純鋁制備方面開展了大量的研究工作。新疆眾和股份有限公司采用自主研制的定向凝固爐對原鋁液進行二次偏析后，使鋁液純度遠遠高于原鋁液。此外，包頭鋁業、貴州鋁廠等多家企業也建成了多條偏析法生產線，相信隨著國內生產工藝的發展，偏析法將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。

3 結語

三層液電解法起步早，工藝成熟，仍然是目前高純鋁制備的主流工藝。日本最早且主要采用偏析法制備高純鋁，其工藝成熟，成本能耗低。我國高純鋁產業起步晚、技術較為落后，但近年來隨著國家對鋁行業產業結構調整的重視，高純鋁行業正在逐步崛起，多家國內高純鋁制備企業已成為業內的支柱，隨著經濟的發展及環保壓力的增大，偏析法有望逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。