熱加工食品中丙烯酰胺生成量控制措施的研究進展

范文奇

(揚州大學 旅游烹飪學院，江蘇 揚州 225127)

19世紀末，人們以氨和丙烯酰氯為原料合成得到了丙烯酰胺(Acrylamide,ACR)，到20世紀50年代已經被用于石油、化妝品、水處理和紡織行業中，作為絮凝劑、交聯劑和食品包裝材料等[1]。ACR是一種不飽和酰胺分子,分子量71.09,化學分子式CH2CHCONH2,沸點125 ℃,熔點84～85 ℃，ACR單體在室溫下很穩定,當處于熔點或以上溫度、氧化條件以及在紫外線的作用下很容易發生聚合反應生成聚丙烯酰胺[2]。以馬鈴薯和谷物為原料進行熱加工的焙烤行業因此被推上風口浪尖，如何降低熱加工食物中的ACR含量成為當下的研究熱點。

1 ACR的形成機理和途徑

食品中的ACR主要是富含碳水化合物的食品在高溫條件(>120 ℃)經過油炸、焙烤等熱處理產生的，其中一種方式是還原糖和天冬氨酸通過美拉德反應產生ACR，而馬鈴薯和谷物中的主要氨基酸之一是天冬氨酸，故這類熱加工食物生成較多的ACR[3]，這樣的產生機理稱為天冬氨酸途徑。

1.1 天冬氨酸途徑

美拉德反應是由還原性糖和氨基酸或蛋白質中的自由氨基在高溫條件下所發生的一系列復雜的化學反應,它是熱加工(油炸、焙烤、烘焙等)食品中風味產生的重要途徑之一[4]。

在天冬氨酸途徑中，先經歷美拉德反應的初始階段，在羰基化合物存在的條件下,天冬酰胺發生Strecker降解是形成ACR的一個重要途徑。Strecker降解發生后,形成3-羰基丙酰胺,通過β-消去水轉化成3-羥基丙酰胺,然后生成ACR，稱之為Strecker途徑[5]。

除此之外，還原糖和天冬酰胺產生的N-糖苷也被認為是重要的前體物質，天冬酰胺與二價金屬離子生成Schiff堿，Schiff堿經過分子內環化反應生成唑烷酮，進而脫羧形成脫羧Amadori產物,在高溫條件下，C-N鍵斷裂形成ACR[6]。

在眾多的氨基酸中，除了天冬酰胺酸外，還有谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸等能與還原糖反應生成ACR，但其機理尚不清楚[7]。

1.2 丙烯酸途徑

食物中油脂類物質也會反應生成ACR，主要原理是甘油三酯等通過水解、氧化等反應生成小分子物質丙烯醛，丙烯醛經由直接氧化反應生成丙烯酸，烯酸再與氨水作用進一步生成ACR[8]，這樣的產生機理稱為丙烯酸途徑。

此外還存在小分子醛重新組合生成丙烯酰胺，以及α-丙胺酸和β-丙胺酸生成丙烯酰胺的途徑，但現今公認的和研究最深入的還是天冬氨酸途徑，本文將主要圍繞天冬氨酸途徑。

2 ACR的毒性和攝入途徑

2.1 毒性

對人類和動物而言，ACR是一種神經毒素，同時具有一定的致癌性、致突變性和生殖毒性。

ACR最早在1994年被國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer，IARC)定義為2A類物質(可能對人體有致癌作用)[9]；神經毒素的作用主要表現為神經末梢機能障礙及退化，阻礙神經損傷的恢復功能[10];致突變性表現在改變DNA基質，促進細胞凋亡，削減DNA的修復功能等。

2002年瑞典食品管理局和斯德歌爾摩大學的研究人員證實在油炸食物中ACR含量較高。2002年英國科學中心實驗室通過GC-MS法及新建立的LC-MS/MS法分析了各種食品中的ACR含量，結果表明生的或煮的食品中沒有ACR，油炸馬鈴薯片證實為ACR含量較高的食品之一[11]。

2.2 攝入途徑

以谷物和淀粉含量高的食材為原料的熱加工食品中的ACR含量較高，包括油炸薯片、油炸薯條、焙烤面包、油條、裹面糊油炸的食品、烘焙咖啡等[12]。

ACR具有良好的水溶解性，已有動物實驗證明從飲水中攝入ACR也會引發致癌作用。

Hui-Tsung Hsu等[13]，在對油炸薯條中ACR進行研究時發現，在薯條的炸制過程中，油鍋上方的油和水的混合蒸汽中也含有較高的ACR含量，主要通過丙烯酸途徑合成ACR，提示人們不僅薯條中的ACR會對人的健康造成影響，快餐店中的員工在炸制薯條時也會吸入ACR。

3 減少食物中ACR含量的思路

3.1 減少食物原料中的前體物質

食物中ACR的產生，較為公認的途徑是還原糖和天冬酰胺通過美拉德反應產生ACR，天冬酰胺是天冬氨酸轉氨基形成的，所以食物原料中還原糖和天冬氨酸的含量是影響ACR形成的重要因素。

Fei Xu等[14]提出原料中天冬酰胺或者還原糖的量其中一種處于較高水平，則降低較低水平的一項可更多減少ACR的生成。

Stephen J Elmore等[15]對在不同貯藏條件下英國20種馬鈴薯薯片加工中ACR的含量進行了測定和比較，發現與以往認為更長時間(6個月)的貯藏會形成更多的還原糖進而生成更多的ACR的觀點相反，貯藏時間對大多數品種的馬鈴薯加工中ACR的生成并沒有明顯的影響，同時對傳統意義上適合薯片加工的馬鈴薯進行了加工實驗，發現存在有超過歐盟ACR限量的薯片有馬鈴薯品種存在，為薯片生產行業在原料選擇中提供了科學指導。

Nira Muttucumaru等[16]更進一步對英國20種馬鈴薯在不同種植條件、貯藏時間的游離天冬氨酸、還原糖的量進行了比較，包括2個地區的2種土壤條件，2個月和6個月室溫為8 ℃的貯藏條件之間的兩兩比較，以及蒸煮、薯片和薯條的不同加工方式下葡萄糖、果糖、總還原糖和ACR生成量的比較。最后比較了160 ℃下加熱20 min產生的ACR和馬鈴薯中還原糖、天冬氨酸以及二者濃度比的關系，揭示了不同天冬氨酸和還原糖對ACR生成的影響。結果表明馬鈴薯中天冬氨酸和還原糖影響ACR生成量臨界的比例值為2.257±0.149，不同種馬鈴薯在不同的土壤條件、貯藏時間下天冬酰胺和還原糖的量都不相同，為以馬鈴薯和谷物為主的烘焙行業通過選擇不同的馬鈴薯來控制ACR生成提供了依據。

Smeesters L等[17]通過對剝皮馬鈴薯的光譜學散射特性的觀察，得到了一種不對馬鈴薯造成破壞，且快速準確的薯條中ACR生成量的方法。通過比較使用在4 ℃下不同貯藏時間(11，15，21，28周)的剝皮馬鈴薯的內部散射特性和加工薯條的ACR生成量，同時進行了薯條加工中不同ACR生成濃度(<600 μg/L和>600 μg/L)的馬鈴薯種類和不同波長下波長散射特性結果的比較，得到了1444 nm的最佳觀測波長。這種散射特性觀察法僅需對馬鈴薯進行剝皮就可進行ACR前體物質的測定，挑選出不適宜加工薯條的馬鈴薯。

對谷物類原料，其ACR的生成主要和天冬氨酸的含量呈相關關系[18]，對于不同的谷物淀粉其天冬氨酸和還原糖的含量也不相同[19]，主要通過選擇天冬氨酸含量低的谷物來進行加工。

對于原料的研究主要在選擇ACR前提物質少的思路上，通過外界條件的改變來達到，并且主要針對特定食物的加工，難以推廣；同時天冬氨酸并不是油炸類食物的風味來源之一[20]，當前缺少應用分子生物學的手段改變原料中天冬氨酸的含量來降低ACR的生成。

3.2 對加工工藝的進行優化

3.2.1 改變溫度和pH

ACR是食物高溫烹調下生成的，高于120 ℃就開始生成，140～180 ℃為其生成的最佳溫度。ACR的生成溫度同時是許多其他風味物質的產生溫度，這些風味物質都是美拉德反應的產物，賦予食物獨特的風味，簡單的降低溫度，則食物沒有其應當有的風味，這是應當避免的。同時對于不同類型的食物，溫度也是形成其結構的因素，趙丹霞對油條中ACR的生成控制研究中發現，在溫度高于160 ℃的條件下，油條才具有內部結構疏松和色澤金黃的特點。同時pH也是一個重要的影響因素，當pH為8時，較為接近天冬酰胺的酸度系數，此時ACR的生成量最大。通過降低pH來達到降低ACR生成的方法主要是將原料浸泡在酸性溶液中如檸檬酸，但這樣的方法會造成產品質量下降。

3.2.2 加入抑制劑

傳統墨西哥玉米卷經過高溫烘焙而成，但其中的ACR含量極低，主要原因是由于在原料的加工過程中，為了去除玉米顆粒的表皮，玉米會經過氫氧化鈣溶液的浸泡，鈣離子這樣的二價陽離子會抑制席夫堿的進一步生成，因此阻礙天冬氨酸途徑的ACR生成[21]。類似的方法還有在薯條加工前浸泡在氯化鈣溶液中，可以降低95%的ACR生成[22]。相關研究發現，薯片在熱燙之前浸泡于1%的食鹽溶液中，可以使ACR的含量降低62%，是其處理過程和氯化鈉的雙重作用；但也有研究顯示食鹽并不能顯著減少ACR的生成，氯化鈉的抑制作用還需進一步研究[23]。

ACR的生成量還和食物體系中的抗氧化活性有直接關系。江秀霞[24]在對油炸薯條的ACR生成量控制的研究中發現，薯條中總的抗氧化劑的含量為13～68 mmol，ACR的生成量會隨著抗氧化活性的增長而降低，同時ACR的含量隨著油炸溫度和油炸時間的延長而增加。通過對6種天然抗氧化劑的ACR抑制率的比較，選擇4種抑制率較高的抗氧化劑進行復配，對薯條進行90 ℃，30 min的浸泡處理，ACR的抑制率為60.2%，同時不影響薯條成品的理化性質和感官要求。

3.2.3 加入天冬酰胺酶

天冬酰胺酶作用于食物原料中的天冬酰胺，抑制ACR的生成，并且不影響其他的氨基酸和還原糖參與美拉德反應，被認為不會影響產品的色澤和風味[25]，近年來已成為研究熱點。當前已有兩種天冬酰胺酶被聯合國糧農組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA)認為是安全可添加的酶制劑，分別是PreventASeTM和Acrylaway○R，2種酶制劑均從曲霉菌屬的細菌中提取，PreventASeTM的適宜作用條件為pH 4～5，溫度50 ℃；Acrylaway○R的適宜作用條件為pH 7，溫度37 ℃。

Monica Anese等[26]研究了餅干面團中添加天冬酰胺酶的加工工藝，天冬酰胺酶具備低催化溫度和催化時間的特點，并且不會對餅干成品的顏色造成影響。

Hendriksen H V等[27]在馬鈴薯薯片制作工藝中，采用先進行熱燙處理糊化淀粉，再用天冬酰胺酶溶液浸泡冷卻處理相結合的方法，使得薯片中ACR生成量降低了48%～61%。

王文艷等對市售的14種膨化食品進行了檢測，ACR含量在0～8.21 mg/kg差異變化顯著，不同廠家生產的同種類型產品ACR的含量也不相同。并對微波板栗片和膨化板栗片在不同天冬酰胺酶濃度下ACR生成量進行了比較，發現天冬酰胺酶可以有效降低油炸板栗片的ACR生成量，在油炸板栗片中添加500 mg/L的天冬酰胺酶可以降低65.2%的ACR。

4 總結

ACR存在于人們日常食用的食物中，作為人們日常接觸較為頻繁的致癌物質，應得到廣泛的重視，包括個人選擇食物的習慣[28]，生產加工行業的加工工藝改善如應用真空油炸技術[29]，監督管理部門的限量標準制定等。在ACR作用機理的研究上，其前體物質和作用途徑還需更多的研究。在研究方向上，直接降低原料中的ACR前體物質主要關注天冬氨酸途經產生的ACR，應用分子生物學的方法降低ACR前體物質也是一種可能的方法。對于加工工藝的改變主要圍繞如何在不降低產品理化性質和風味的條件下降低ACR的生成，對馬鈴薯類產品進行了較為豐富的研究，但對其他谷物淀粉、烘焙咖啡等存在ACR產品的系統的研究還較少，并且國內對于ACR的控制措施研究也較少，對于國內豐富多樣的烘焙產品缺少安全評估。天冬酰胺酶作為較為先進的抑制ACR的方法，其酶制劑已得到安全認可，但國內研究較少，其潛在的對產品品質的副作用仍需進一步研究，對于不同類型的產品，其抑制ACR生成的工藝改良方法也需進一步通過實驗驗證。對已經生成ACR的食物，如何降低其含量也可作為一個研究思路進行研究。