硫鐵礦燒渣脫砷廢水中銅銀的回收

王吉華

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明 650500)

硫鐵礦燒渣是以黃鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時(shí)所排放的廢渣，其主要成分為Fe3O4、Fe2O3，w(Fe)為30%～60%；此外還含有S、As、Cu、Pb、Si、Ca、Mg等雜質(zhì)[1]。w(Fe)>50%的硫鐵礦燒渣經(jīng)處理后w(Fe)達(dá)60%以上，可作為鐵精礦使用。

硫鐵礦燒渣的脫砷、脫硫過(guò)程是將礦粉磨細(xì)后用一定濃度的硫酸添加助劑進(jìn)行攪拌浸取，使礦渣中的硫、砷進(jìn)入溶液，經(jīng)液固分離、洗滌、選礦后得到合格的鐵精礦[1-3]。該過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水，大部分生產(chǎn)廠家都是用石灰乳將廢水中和至中性，使大部分金屬元素沉淀進(jìn)入石灰渣，液固分離后，經(jīng)處理的廢水返回工藝中使用[1]。此操作工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，處理后的廢水基本能滿(mǎn)足工藝需要，可返回生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)使用；但廢水中銅等有價(jià)金屬也隨之進(jìn)入廢渣而不能回收，造成資源的浪費(fèi)。為此，需改變現(xiàn)有廢水處理工藝，盡可能地回收廢水中的銅等有用資源。

1 試驗(yàn)用廢水的主要成分

試驗(yàn)廢水取自某廠硫鐵礦燒渣脫砷脫硫生產(chǎn)鐵精礦的工藝廢水。

工藝廢水成分見(jiàn)表1。

表1 硫鐵礦燒渣脫砷脫硫廢水主要成分 mg/L

2 試驗(yàn)原理和方法

從工業(yè)廢水中回收銅通常采用置換法或沉淀法[4-8]。從表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)：試驗(yàn)所用廢水銅含量較低、三價(jià)鐵含量較高、酸度較大，若單用置換法，用廢鐵屑置換，鐵屑耗量大，置換時(shí)間長(zhǎng)，銅等有價(jià)金屬的回收率低；若單用沉淀法，用硫化鈉來(lái)沉淀銅，由于廢水中含有大量的三價(jià)鐵且酸度較大，硫離子被三價(jià)鐵氧化，硫化鈉耗量大，還會(huì)有劇毒的硫化氫氣體放出。為此，對(duì)于該廢水的處理宜采用中和-沉淀法，即先用石灰乳將廢水中和至一定pH值，使廢水中的三價(jià)鐵完全沉淀[7]，再過(guò)濾，濾液中加硫化鈉溶液沉淀回收銅銀。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 不同pH值下三價(jià)鐵的沉淀效果

取廢水1 000 mL于2 000 mL燒杯中，攪拌下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%石灰乳，不同pH值下測(cè)定溶液中Fe3+的含量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同pH值下三價(jià)鐵的沉淀效果

廢液用石灰乳中和至pH值4.0～4.5時(shí)，溶液中Fe3+基本完全沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，得到含F(xiàn)e3+微量的溶液，此時(shí)溶液中ρ(Cu2+)為366.4 mg/L。

3.2 攪拌時(shí)間對(duì)銅沉淀效果的影響

取1 000 mL除去三價(jià)鐵的廢液置于2 000 mL燒杯中，往其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硫化鈉溶液來(lái)沉淀銅，加入的硫化鈉與溶液中銅的物質(zhì)的量之比為1∶1。考查攪拌時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出：往含銅溶液中加入等物質(zhì)的量的硫化鈉，銅并沒(méi)有完全沉淀，但隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，銅的沉淀率逐步提高，攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至50 min后，銅的沉淀率幾乎不再提高。可能是溶液中存在Fe2+、Zn2+等與 Cu2+爭(zhēng)奪S2-，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，這可以從表4中溶度積常數(shù)得到解釋[9]。

表3 攪拌時(shí)間對(duì)銅沉淀效果的影響

表4 相關(guān)硫化物的溶度積常數(shù)(25 ℃)

該過(guò)程的反應(yīng)式如下：

Cu2++S2-→ CuS↓

Fe2++S2-→ FeS↓

Zn2++S2-→ ZnS↓

FeS+Cu2+→ CuS↓+Fe2+

ZnS+Cu2+→ CuS↓+Zn2+

3.3 硫化鈉用量對(duì)銅沉淀效果的影響

從表3的數(shù)據(jù)可以看出：按等物質(zhì)的量加入硫化鈉，Cu2+不能完全沉淀，硫化鈉要適當(dāng)過(guò)量。分別取1 000 mL除去三價(jià)鐵的廢液置于2 000 mL燒杯中，往其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硫化鈉溶液來(lái)沉淀銅，攪拌時(shí)間均為50 min。考查硫化鈉用量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硫化鈉用量對(duì)銅沉淀效果的影響

從表5數(shù)據(jù)可以看出：在攪拌時(shí)間為50 min的情況下，硫化鈉用量為8.5 mL(理論量的1.9倍)時(shí)，溶液中的Cu2+基本沉淀干凈。再增加硫化鈉的用量，銅的沉淀率幾乎不再提高，反而會(huì)使溶液中更多的Fe2+、Zn2+沉淀，降低硫化物中銅的品位。

3.4 反應(yīng)溫度的影響

沉淀反應(yīng)是離子反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，溫度的高低對(duì)反應(yīng)速度基本沒(méi)有影響。但反應(yīng)溫度對(duì)沉淀顆粒的大小、沉淀的純度、沉淀的沉降速度等有較大影響。反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)銅沉淀效果的影響

從表6可以看出:反應(yīng)溫度越高，沉淀物沉降速度越快，但反應(yīng)溫度越高，逸出的硫化氫氣體越多。為了確保操作安全，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

4 結(jié)論

1) 硫鐵礦燒渣生產(chǎn)鐵精礦的廢水中含有銅等有價(jià)金屬，采用石灰中和、硫化鈉沉淀的方法可以對(duì)其進(jìn)行較好的回收。在回收銅的同時(shí)，銀也富集到硫化銅沉淀中，回收得到的硫化物中含w(Cu)>30%，銀質(zhì)量濃度大于4 500 g/t，可直接用來(lái)冶煉金屬銅。

2) 硫化鈉沉淀銅后的廢水，用石灰繼續(xù)中和，除去其中的鐵、鋅、砷等元素后，可返回系統(tǒng)使用，基本可以做到廢水的封閉循環(huán)。

3) 硫化鈉沉銅的操作過(guò)程中，控制好硫化鈉的濃度、加入速度、反應(yīng)溫度等因素，避免有毒氣體硫化氫的逸出。

4) 該試驗(yàn)方法除了硫鐵礦燒渣生產(chǎn)鐵精礦的廢水中銅的回收外，還適用于線路板腐蝕液、礦山廢水等其他酸度大、三價(jià)鐵含量高的廢水中銅的回收。

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