綠色催化體系合成己二酸的適用性研究

賈志堅

(山西大同大學渾源師范分校，山西 渾源 037400)

綠色化學的主要原則之一是在合成方法中采用高活性的催化劑，催化劑具有較廣的適用范圍。著重討論了鎢酸鈉、磷鎢酸及三氧化鎢3種催化體系的適用性，分別研究了每種催化劑對環己烯、環己醇和環己酮的催化作用，尋找適用性較好的高活性催化劑。

綠色催化氧化;二水合鎢酸鈉;硅藻土負載的磷鎢酸;三氧化鎢;己二酸;環己烯;環己醇;環己酮;過氧化氫

綠色化學是一門從源頭上阻止污染的化學。綠色化學的理想在于不再使用有毒、有害的物質，不再產生廢物，不再處理廢物。綠色化學的主要原則之一是在合成方法中采用高活性的催化劑，且催化劑具有較廣的適用范圍。

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的有機二元酸。目前世界上己二酸主要用于生產尼龍-66樹脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等[1]。傳統己二酸的生產工藝主要是硝酸氧化環己醇和環己酮的混合物(KA油)。但是，該法因使用腐蝕性很強的硝酸作為氧化劑，在生產過程中會釋放出氮的氧化物，嚴重污染環境；同時，還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問題。因此，生產技術向環保節能的方向發展勢在必行[2-3]。本文著重討論了鎢酸鈉、磷鎢酸及三氧化鎢3種綠色催化體系合成己二酸的適用性，分別研究了每種催化劑對環己烯、環己醇和環己酮的催化作用，尋找適用性較好的高活性催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己烯(實驗室自制)；環己酮(分析純，天津市百世化工有限公司)；環己醇(分析純，天津市永大化學試劑開發中心)；30%過氧化氫(分析純，天津市百世化工有限公司)；二水合鎢酸鈉(分析純，天津市永大化學試劑開發中心)；三氧化鎢(分析純，天津市永大化學試劑開發中心，粒度D50為33.25 μm)；磷鎢酸(分析純，天津市永大化學試劑開發中心)；硅藻土(吉林省臨江市美詩頓粉體材料有限公司，粉體中位徑為7.8 μm)；30%過氧化氫(分析純，天津市百世化工有限公司)；聚乙二醇(PEG)600(化學純,天津市科密歐化學試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(分析純，天津市百世化工有限公司)；芐基三乙基氯化銨(化學純，天津市光復精細化工研究所)；磷酸(分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司)。

SZCL-2數顯智能控溫磁力攪拌器；X-4數字顯示顯微熔點測定儀；SEVICE T120X微波反應儀；KQ3200DE型超聲波清洗器；TC-15恒溫電熱套；JJ-1精密增力電動攪拌器；Spectrum 100 FTIR紅外儀。

1.2 鎢酸鈉用于催化己二酸的合成

向50 mL的圓底燒瓶中，依次加入0.824 6 g Na2WO4·2H2O和22.5 mL、30%的H2O2，再加入7滴磷酸作為配體，在磁力攪拌器上劇烈攪拌15 min。然后，向燒瓶中加入5.1 mL(0.05 mol)的環己烯，裝上回流冷凝管加熱回流6 h。反應液冰水冷卻30 min以上，析出己二酸白色晶體。抽濾，冷水洗滌，干燥得產品，計算產率。以PEG600為相轉移催化劑重復上述實驗。

分別以環己酮和環己醇為原料，按上述方法進行實驗。

1.3 硅藻土負載磷鎢酸用于催化己二酸的合成

1.3.1 硅藻土負載磷鎢酸催化劑的合成

硅藻土使用前需預處理。稱取10 g硅藻土置于燒杯中，加入200 mL稀硝酸溶液浸泡12 h以上，再用去離子水洗至中性。濾去水后將硅藻土置于120 ℃烘箱中干燥4 h以上，于保干器中保存備用。

稱取一定量磷鎢酸置于錐形瓶中，加入60 mL水溶解。將5 g處理好的硅藻土倒進錐形瓶與磷鎢酸溶液混合，常溫攪拌5 h以上，然后，在80 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌直至接近干燥，立刻停止。在空氣中進一步放置晾干4 h～8 h，在烘箱中于120 ℃烘8 h以上，制得硅藻土負載的磷鎢酸固態催化劑，放在保干器中備用。

1.3.2 硅藻土負載磷鎢酸用于催化己二酸的合成

按1.3.1所述方法制備硅藻土負載的磷鎢酸催化劑。在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中，依次加入0.04 g催化劑(硅藻土負載磷鎢酸)和22.5 mL、30%的H2O2溶液，在磁力攪拌器上常溫攪拌15 min。然后，加入0.05 mol環己烯，并開始加熱，當溫度達到回流溫度時恒溫反應6 h。反應結束后，趁熱過濾分離出催化劑，循環使用。反應液冷卻至室溫，再冰水冷卻30 min以上，即有白色結晶體析出，抽濾，用少量冰水洗滌2次～3次，真空干燥，得己二酸晶體，計算產品產率。以PEG600為相轉移催化劑重復上述實驗。

分別以環己酮和環己醇為原料，按上述方法進行實驗。

1.4 三氧化鎢用于催化己二酸的合成

向50 mL的圓底燒瓶中，依次加入2 mmol催化劑WO3和22.5 mL、30%的H2O2，在磁力攪拌器上劇烈攪拌15 min。再向燒瓶中加入0.05 mol的環己烯，裝上回流冷凝管加熱回流6 h。反應結束后趁熱過濾出催化劑WO3，濾液冰水冷卻30 min以上，析出己二酸白色晶體。抽濾，冷水洗滌，干燥得產品，計算產率。

分別以環己酮和環己醇為原料，按上述方法進行實驗。

1.5 熔點測定

取少量樣品置于載玻片上，蓋好蓋玻片，用熔點儀測定產物的熔點(文獻值152.0 ℃)。

1.6 純度分析

所得產物用酸堿滴定法(ZB/TG 17003-86)測定產品純度。

2 結果與討論

2.1 鎢酸鈉的催化性能

鎢酸鈉為白色固體，市售產品通常為含有2個結晶水的晶體。鎢酸鈉易溶于水，用于催化H2O2的氧化反應時必須添加酸性配體如磷酸、磺基水楊酸、草酸等無機酸或有機酸以維持反應所需的酸性。分別以環己烯、環己酮和環己醇為原料時，由于反應底物的極性和水溶性不同，它們在H2O2水溶液中的氧化反應也會有所差別[4-5]。表1為鎢酸鈉在磷酸為配體的條件下催化氧化不同反應原料，在使用和不使用相轉移催化劑的作用下生成己二酸的結果。由表1可知，鎢酸鈉對環己醇的催化作用最好；使用了相轉移催化劑后3種原料所得己二酸產率均有所提高，但仍以環己醇制備己二酸的產率最大，產品純度也最好。鎢酸鈉、磷酸與H2O2所組成的是水相體系，而環己烯、環己酮和環己醇均為有機物，在反應中通過劇烈攪拌使有機物分散在水相中從而發生反應。其中，由于環己烯的極性較小、疏水性較大，所以其產率相對較低；在使用了相轉移催化劑PEG600后，兩相的分散性變得較好，因而生成己二酸的產率有較大提高。對于環己酮和環己醇而言，由于其本身的極性和親水性相對較大，因而使用相轉移催化劑前、后己二酸的產率變化不大。

表1 鎢酸鈉催化不同原料合成己二酸

2.2 硅藻土負載磷鎢酸的催化性能

綠色合成的一個重要方面就是反應中使用的部分試劑可以重復使用，在本實驗中主要是催化劑的重復使用[6-7]。磷鎢酸可溶于水中，若要重復使用，則需在分離出己二酸固體后將反應液濃縮，再加入H2O2等用于新的反應。但在濃縮過程中也會造成副產物的富集，從而使己二酸的純度下降。用硅藻土負載磷鎢酸，在反應結束后可以先把催化劑濾出，這樣既能使催化劑循環使用，又不至于使重復使用時產物的純度下降。第20頁表2為硅藻土負載磷鎢酸對不同原料的催化性能。由表2可知，硅藻土負載磷鎢酸對環己烯、環己酮和環己醇均有較高的催化活性，特別對環己醇，其產率達到了83.5%，且所有產物的純度都較高。值得注意的是，在使用PEG600前后，3種原料的情況并不相同。對環己烯來說，由于其極性較小，使用PEG后能有效地改善水相和有機相的分散程度，因而其產率有一定程度的提高。但對于環己酮和環己醇來說，其本身的極性較大，在硅藻土負載磷鎢酸的作用下，不使用PEG也能達到較好的分散效果；使用了PEG之后，反而由于其對己二酸的增溶作用導致產率有一定程度的下降[8]。

表2 硅藻土負載磷鎢酸催化不同原料合成己二酸

2.3 三氧化鎢的催化性能

常溫下WO3以WO6八面體為基礎，通過共用氧形成三維無限結構。用H2O2水溶液處理WO3可以生成過氧鎢酸，而過氧鎢酸又對H2O2的氧化反應有較強的催化作用。也就是說，三氧化鎢在H2O2的作用下能溶解形成過氧鎢酸，并與反應物形成乳濁液，參與了活性氧的轉移，而反應結束后又重新析出。該方法把均相和異相催化劑的優點結合在一個反應中，避免了催化劑分離的困難。表3為WO3對不同原料的催化性能。由表3可知，WO3對3種原料均有較好的催化活性，且3種原料所得己二酸的產率并沒有太大的差別，產品純度較其他方法較高，也說明了WO3具有較好的適用性。

表3 三氧化鎢催化不同原料合成己二酸

2.4 不同催化體系對同種原料的催化作用

為了進一步研究催化劑的催化性能，比較了不同催化劑對同種原料的催化作用，結果見表4、表5和表6。由表4可知，WO3對環己烯的催化作用最好，說明對于低極性的原料，使用WO3可以有效地增加水油相間的相互作用，從而使氧化作用更易發生，避免了使用相轉移催化劑。由表5可知，以環己酮為原料時，硅藻土負載磷鎢酸的催化效果最好，這一方面是由于磷鎢酸自身更易與H2O2作用生成過氧鎢酸參與反應，另一方面，硅藻土的加入還有助于形成懸浮體系，有利于水相和有機相之間的相互作用。在以環己醇為原料時，基于相同的原因，仍以硅藻土負載磷鎢酸的催化效果最好。

表4 不同催化體系對環己烯的作用

表5 不同催化體系對環己酮的作用

表6 不同催化體系對環己醇的作用

3 結論

鎢酸鈉、磷鎢酸和三氧化鎢都是鎢的化合物，都能催化合成己二酸的反應，但由于它們的結構有差異，因此催化活性也不相同，研究結果如下：

鎢酸鈉對環己烯、環己酮和環己醇均有催化作用，其中對環己醇的催化作用最好，己二酸的產率最高；使用相轉移催化劑后3種原料所得己二酸產率均有所提高。硅藻土負載磷鎢酸對環己烯、環己酮和環己醇均有較高的催化活性，特別對環己醇催化效果更好。使用PEG600后，由環己烯合成己二酸的產率有所提高，而由環己酮和環己醇合成己二酸的產率略有下降，這是由它們自身的極性決定的。WO3對環己烯、環己酮和環己醇均有較好的催化活性，且3種原料所得己二酸的產率并沒有太大的差別，說明WO3具有較廣的適用范圍。

不同催化劑對同種原料的催化作用研究發現，WO3對環己烯的催化作用最好，硅藻土負載磷鎢酸對環己酮和環己醇的催化效果都比較好，是一類適用性較好的催化劑。

研究結果表明，鎢酸鈉、硅藻土負載磷鎢酸及三氧化鎢對己二酸的合成均有較好的催化作用，產物的產率高，純度也高，是幾種具有工業應用前景的綠色催化劑。

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[6] 姜魯華,張瑞社,杜芳林,等.針狀納米碳酸鈣的制備研究[J].功能材料,2002,33(5):545-547.

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[8] 丁宗彪，連慧，王全瑞，等.鎢化合物催化過氧化氫氧化環己酮合成己二酸[J].有機化學，2004，24(3)：319-321.