煤制甲醇生產工藝的優化與設計

張 昶

(山西焦煤集團五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032200)

隨著我國逐步跨入“十三五”規劃下的能源改革，很多傳統的化石能源工業面臨轉型壓力，在此期間，潔凈煤技術將是我國治霾的關鍵環節。在眾多的潔凈煤利用技術當中，煤制甲醇技術是重要的轉化途徑，但是，由于受到工藝、原料、選址等因素的影響，我國的煤制甲醇工業相比較為理想的能源結構來說，還需要在催化劑的研發、全產業鏈條平臺優化以及CO2封存技術產業化提高方面繼續進行研究和探索。

煤制甲醇；煤化工；催化劑；發展趨勢；工藝優化

引 言

煤是最常用的化石能源之一，尤其是在提供能源供應(供暖、電力)和家庭烹飪等方面，此外，還為鋼鐵生產、煤化工產品等提供動力和原料。然而，自石油引進以來，煤炭逐漸退出燃料運輸和化學品的使用隊列。目前在國外，煤炭主要用于發電廠的電力生產。從美國煤炭管理協會(EIA)得到的數據來看，仍有約30%的能源電力生產來自于煤炭。在中國，情況是不一樣的。中國煤炭資源儲備豐富，石油和天然氣資源匱乏，很多化工產品的原料主要來自煤炭，中國目前已經成為世界頂級煤炭生產者和消費者。根據環評數據顯示，2014年，中國煤炭產量為38.4億t/a[1-3]。超過75%的電力由燃煤提供，煤炭提供的能源占主導地位。煤炭除了作為發電廠的燃料之外，還廣泛用于家庭和工業的加熱等。近十年來，清潔煤技術蓬勃發展標志著一些大型煤炭轉化在中國逐步擴展，煤炭制備甲醇技術便是其中的一種。

1 我國采用煤制甲醇技術的必要性分析

煤炭含有豐富的碳元素，產生相同的能量時會比天然氣和石油排放更多的二氧化碳。二氧化碳的捕集對于燃煤的火力發電廠來說，價格十分昂貴。所以，在此情況下煤氣化技術應運而生。

通過氣化轉化煤的好處在于，在氣化過程中捕獲二氧化碳，大大降低了燃煤之后捕集的成本。在煤氣化當中，甲醇的生產制備是重要的環節。甲醇是最小的醇類物質，與其他醇類相比，甲醇沒有C-C鍵，在大氣環境條件下是穩定的液體。甲醇很容易由天然氣、煤或任何含碳物質在銅基催化劑上得到的合成氣材料。甲醇也可以很容易地分解成合成氣或重整成氫氣，所以，除了作為廣泛使用的化工產品，甲醇也是優秀的能源載體。與費托合成相比，煤炭轉化通過甲醇平臺在適應燃料和化學品方面更加靈活，可以適用于不同地區的需求。從燃煤電廠尾部捕獲的二氧化碳，也可作為合成甲醇的碳源與電解水產生的氫氣聯合制備甲醇。

我國很多大型的能源集團在甲醇制備領域進行了工程示范。例如，神華集團率先實現了煤制甲醇(60萬t/a)的商業化，首個直接煤制甲醇MTO廠(100萬t/a)在內蒙古包頭建設完成，我國最大的間接煤制甲醇廠(400萬t/a)在寧夏建設成功。其他煤炭轉換技術也在我國實現商業化，如，煤炭合成天然氣(SNG)、煤制汽油、煤制二甲醚(DME)等煤轉乙二醇。正在示范和建設的技術還有煤轉化為芳烴和聚甲醛二甲醚(DMMn)。

2 煤制甲醇項目工藝設計及研究進展

工業化合成甲醇工藝為氫(H2)和一氧化碳(CO)，以及少量的二氧化碳(CO2)合成甲醇。反應采用鋅鉻(Zn-Cr)作催化劑在苛刻的條件(30 MPa～35 MPa，300 ℃～400 ℃)下進行反應，整個反應如式(1)～式(3)所示。

methanol synthesis:

(1)

water-gas shift:

(2)

methanol synthesis:

(3)

甲醇的合成是可逆的，為了能夠減少甲醇在合成時的副反應，也為了提高甲醇的產出率，在整個反應中要掌握好溫度。甲醇的合成反應通常都是在低溫和低壓下進行的，所有反應的耗能很低，速度也很慢，因此，催化劑是掌控耗能和速度的關鍵要素。

用來合成甲醇原料氣體氫氣和一氧化碳氣體的配比是2∶1。一旦CO氣體的含量過高就不利于對溫度的控制，同時還會導致部分沉淀物沉淀在催化劑上從而影響催化劑的使用效果，嚴重的話還會導致催化劑失活。所以通常是要把氫氣的通入量設置為過量方可。

鑒于此，帝國理工大學的研究者Katalco從20世紀60年代就開始開發了使用銅-鋅的甲醇合成催化劑(Cu/ZnO)，在低壓(5 MPa)和相對溫和的溫度(200 ℃～300 ℃)下進行反應。此后，銅基甲醇催化劑(Cu/ZnO/Al2O3)在工業基礎上占據甲醇合成的主導地位。近年來，國內外研究人員對銅基催化合成甲醇的開發與研究仍然非常活躍[4-5]。

在煤制甲醇的過程中，合成氣是從煤和天然氣中分離出來的水通過氣化過程[如式(4)]得到。通常生產的合成氣具有較低的氫碳比，這對于直接甲醇合成來說，最大的限制在于用于合成的氫氣生產效率并不高。

coal gasification:

(4)

所以，目前常采用水煤氣變換技術(WGS)，用于調整適合甲醇合成的H2/CO比例。二氧化碳和硫磺在之后的步驟中被去除以確保硫和其他污染物在PPB級別內。除煤氣化法外，合成氣也可以來自天然氣、焦爐煤氣和氨合成裝置，之后按照上述程序制備甲醇。與氨工廠聯合生產甲醇因此被提出，合成氣是合成氨工廠的廢氣，也因此將甲醇價格變得足夠低廉。

根據全球甲醇的統計數據與Aisa Chem等的優化研究，2015年，中國具有6 570萬t生產能力，位居榜首。由于能源儲備和我國對地方政策的影響特點，約為70%甲醇是由煤炭生產的。2015年的統計數據顯示，中國生產的甲醇主要轉化為烯烴(35.5%)、二甲醚(9.2%)、MTBE(3.4%)、MTG(3.8%)、甲胺(2%)和甲烷氯化物(3.1%)；氧化成甲醛(24.4%)和乙酸(4.5%)；直接作為汽油中的燃料或添加劑(11.2%)。

由于甲醇轉化裝置的快速發展，基于在建工程和計劃中的甲醇轉化工廠，預計甲醇衍生物分配比例變化很大。但是，據相關研究表明，從煤中生產1 t甲醇需要約32 t的水。相比制造工藝的細節優化來說，最為緊迫的是，煤炭生產地區通常比較缺水(例如中國山西省的部分地區)。所以，很多地區將水源作為項目優化建設的重要內容，此外對應污水的排放處理也是需要注意的事項。

此外，隨著社會的發展，進行甲醇轉化平臺的網絡構建是支持石化行業可持續發展的必要環節。在過去的十年中，利用煤進行甲醇的制備已經被證明在技術和經濟上都是成功的。所以，目前甲醇生產工藝的優化并不僅是針對甲醇轉化技術的個別過程，而是關注已經商品化的清潔煤技術或已經被證明在中國取得成功的案例全產業鏈條的優化，并以此促進中國清潔煤技術商業化的不斷進步。

3 結語

隨著越來越多的環境問題和更嚴格的環保規定，煤炭行業面臨嚴峻挑戰，煤炭公司必須適應新常態，潔凈煤炭技術，可以轉換煤炭為清潔燃料和附加值化學品，對環境影響較小。我國的煤制甲醇工業在近年來雖然取得了一定的成效，但是相比較為理想的能源結構來說，還需要催化劑的研發、全產業鏈條平臺優化以及CO2封存技術產業化提高方面繼續進行研究和探索。

[1] 程鵬飛,杜瑜.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇[J].化工設計通訊,2017,43(7):10.

[2] 張媛,張偉,劉志玲,等.SAPO-34分子篩催化劑制備及發展現狀[J].工業催化,2016,24(2):14-20.

[3] 張勝局,何國鋒,段清兵.水煤漿提濃技術在新能能源有限公司的應用[J].潔凈煤技術,2015,21(4):12-14，19.

[4] 楊輝.以煤為原料的甲醇制備工藝研究[J].價值工程,2015,34(8):77-78.

[5] 貴州加大甲醇汽油試點推廣工作[J].乙醛醋酸化工,2013(2):45.