石墨相氮化碳可見光催化分解水制氫

劉澈

摘 要：隨著人們對光催化劑研究的深入，利用光催化劑將水裂解產生氫氣已經成為可以將太陽能轉化為化學能的有效手段。各種氧化物、氮化物和硫化物光催化劑因其各自具有獨特的光催化性能而受到廣泛的研究。為進一步提高其在實際應用中的光催化效果，提高可見光利用率，科研學者們嘗試了各種方法進行改進，如摻雜改性、復合改性、形貌調整等等。本文依據前輩專家學者的科研成果，簡單的從可見光利用方面闡述了現階段可見光催化劑的研究和進展。

關鍵詞：光解水制氫；石墨相氮化碳；可見光

中圖分類號：TQ426 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）01-0210-02

1 概述

隨著人類社會的快步發展，人類對能源的需求持續增長，地球儲存的能源已經無法滿足人類長期的發展需求。同時化石能源的大量使用造成了環境大面積的破壞，嚴重威脅了人類的生存健康，尋求一種清潔高效的新能源成為能源發展的新方向。氫能，作為一種二次能源具有著清潔，高效，熱值高，原料廣等優點，被認為是一種最理想的無污染綠色能源。但是，氫在地球上主要是以化合物的形式存在，最廣泛的來源就是水。工業上往往用電解水制氫、煤炭氣化制氫等方式制備氫氣，都存在著能耗高，會帶來污染等問題。

光催化劑是進行光解水制氫的基本要素，半導體光催化劑的催化原理可以用能帶理論來解釋，半導體存在著不連續的能帶結構，價帶和導帶之間存在著具有一定寬度的禁帶，當半導體光催化劑受到等于或高于其禁帶寬度的光子能量的太陽光照射時，價帶上的電子就會躍遷到導帶上，同時在價帶上產生相應的空穴，形成電子-空穴對。電子、空穴在一定的作用力下遷移至粒子的表面，因其具有較強的氧化還原能力，從而使附著在粒子表面不能吸收光的物質發生氧化還原反應。光解水制氫技術的首次提出是在1972年，日本東京大學的Fujishima教授[1]發現二氧化鈦單晶電極經過太陽光的照射可以將水分解為氧氣和氫氣，直接將太陽能轉化為化學能。在這樣的基礎之上，各種各樣的光催化劑被科學研究者們發現，本文旨在從光催化劑的角度出發，就現存的一些利用可見光解水制氫的方法進行簡單的介紹以及其研究進展。

2 研究現狀綜述

石墨相氮化碳即g-C3N4是一種具有優異光催化性能的非金屬半導體，其組成元素是地球上含量豐富的C和N，相比于金屬半導體而言成本較低。且g-C3N4具有密度低、化學穩定性好、耐磨性強[2]等優點。由于g-C3N4的禁帶帶寬合適，在2.7eV左右，可以吸收太陽光譜中波長小于475nm的光波，可見光可激發；且g-C3N4沒有毒性，適用范圍廣，引起了學者們的廣泛研究。關于石墨相氮化碳的單層結構主要有以下兩種觀點[3]，一種是三嗪環，一種是3-s-三嗪環，主要的研究對象是3-s-三嗪環。g-C3N4中的C和N是以sp2形式雜化，形成的高度離域的π共軛體系[4]，其導帶和價帶分別處于1.4V和-1.3V[5]，橫跨在H+/H2和OH-/O2的兩側，所以g-C3N4在分解水制氫方面有很好的應用。但是g-C3N4存在著一些問題，如電荷遷移慢、載流子復合嚴重、量子效率低、禁帶寬度大不利于可見光的利用等。針對這些問題，國內外的專家學者們開展了大量的工作。

將g-C3N4做成納米結構有利于增加其表面積，提高光捕獲能力，縮短光生電子和空穴的遷移途徑，改善光生載流子復合效率大的缺陷。Han等人[6]以雙氰胺做前驅體，制備出的海草狀的g-C3N4具有多孔結構和更小的片層結構，比表面積大，光捕獲能力強，在可見光（λ≥420nm）照射下，海草狀的g-C3N4的析氫速率可達到9900umolh-1g-1，是體相g-C3N4的30倍，量子效率可以達到7.8%左右。在550nm的單色光的照射下，g-C3N4“seaweed”的析氫速率達到614umolh-1g-1。其一維纖維狀結構方便電荷遷移到表面與反應物發生氧化還原作用，活性位點多，具有較好的光催化能力。Liang等人[7]考慮到現存的粉末狀的g-C3N4存在應用和回收方面的難度，以海綿狀的三聚氰胺為模版，以尿素為原料制得三維大塊多孔結構的g-C3N4。海綿狀的三聚氰胺為g-C3N4提供了多孔內聯的結構，使得電子遷移距離變短，光生電子和空穴分離更加迅速，遷移更加有效，同時產生異質結結構同樣促進了電荷的有效分離，使電子-空穴復合效率降低。在可見光照射下，其析氫速率可達29umolh-1g-1，三維大塊多孔結構具有較好的機械性能和獨立的結構，可作為其他催化劑的穩定基體。王心晨課題組[8]以氰胺做前驅體，二氧化硅納米碳管SiO2-NTs做模板，合成了形貌呈均勻的納米管狀的g-C3N4（CN-NTs），因為量子尺寸效應，CN-NTs的吸收光譜相比于體相的明顯g-C3N4和介孔石墨相氮化碳有明顯的藍移，在可見光照射下，其產氫速率可達58umol/h，其納米碳管結構可以有效促進半導體內的激子解離，從而使得電子-空穴對有效分離率提高，表現出良好的光催化活性和化學結構穩定性。其課題組[9]還將FeCl3與雙氰胺混和制備出摻雜Fe的g-C3N4（Fe-g-C3N4），Fe的摻雜改變了g-C3N4的原子結構，在可見光的照射下，摻雜質量分數為10%的Fe-g-C3N4可將雙氧水活化，也可使羅丹明B礦化，光催化能力明顯在增強。Hong課題組[10]以醋酸鎳和硫代乙酰酶溶液為前驅體，混合介孔g-C3N4，用水熱法合成NiS/mpg-C3N4，發現當NiS的沉積量在1.25%時其光催化活性最好，在440nm光照下量子效率可達1.9%，且循環四次后依舊有較好的穩定性。Zhang等人[11]在g-C3N4表面原位合成核殼結構的Ni/NiO催化劑，用Ni/NiO修飾過的g-C3N4表面活性位點增多，電荷遷移率增大，在可見光的照射下，用質量分數為2%Ni/NiO修飾的催化劑析氫能力最好，能達到10umolh-1左右，是純g-C3N4的10倍多。但是與用Pt沉積的g-C3N4催化劑相比，摻雜Ni的g-C3N4的催化能力還不是很高，Meada等人[12]用化學沉積法將Pt沉積在g-C3N4表面，在催化水裂解制氫的過程中Pt起助催化劑的作用，助催化劑在催化體系中可以發揮提高活化速率、促進電子-空穴分離等作用。Wang課題組[13]研究了半導體與半導體形成異質結，半導體和金屬形成異質結以及半導體和碳材料形成異質結。其課題組[14]還將二維的氮化碳與硫摻雜的氮化碳結合形成CN/CNS異質結，二維的氮化碳（CN）結構穩定，CNS具有導帶價帶位置合適的優點，將兩者結合成帶排列半導體，使得光生電子可以從CN流向CNS，空穴從CNS流向CN從而實現了電子空穴的有效分離，大大減少了電荷重組的可能。Li[15]等人將g-C3N4在550℃進行氫化2小時處理，認為制造出氫化的缺陷，這些缺陷在進行析氫過程中起到了活性激發點的作用。氫化破壞了g-C3N4的共軛體系，造成層級結構的無序度加重，并使g-C3N4內部發生分層現象，多種影響的協同左右使氫化過的g-C3N4析氫能力有明顯的提高。通過改變表面形貌，摻雜、復合等方式，g-C3N4在可見光的照射下分解水制備氫氣的性能都有顯著改善，但距離實際應用還有很遠的路。endprint

3 展望

氫能作為一種高效清潔的能源，將之大量生產、投入生產生活一直是學者們努力的目標。將太陽能這種取之不盡用之不竭的能源進行有效利用，緩解能源危機改善環境污染也一直是科研工作者們的前進夢想。而可見光催化劑作為將太陽能轉換為化學能的有效媒介，在今后的生產生活中必將成為為人類提供清潔能源，促進社會發展的有效手段，發揮重要的作用。但從現發展水平來看，現存的幾類光催化劑都存在普遍的問題，如光生載流子復合快、激子利用效率低、析氫速率慢、可見光利用率低等等，從而使得其光催化性能較低。雖然進行了大量的改進，但是某些改進是手段也存在這一些缺陷，如成本過高，無法精確控制改進成果等，且現階段還只是在實驗室進行合成，距離投入生產生活還有很長的路要走?？梢灶A見的是可見光催化劑的發展前景是非常光明的，希望在不久的將來，利用可見光催化劑裂解水制氫會成為為人類提供清潔能源的主要手段。

參考文獻

[1]A. Fujishima and K.Honda，Nature[J].1972，238，37.

[2]Irie H，Watanabe Y，Hashimoto K.J.Phys. Chem. B[J].2003，107（23）：5483.

[3]孫曉君，霍偉光，魏金枝，劉婧婧，牛海濤.SO4^2-修飾Co-TiO2光催化劑制備及光解水制氫[J].功能材料，2013.22.（44）：3322-3325.

[4]張金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化學合成及應用[J].物理化學學報，2013，29（9）： 1865-1876.

[5]席北斗，孔欣，劉純新，邱熔處，周岳溪，劉鴻亮.加鉑修飾型催化劑光催化氧化五氯酚[J].環境化學，2001，（01）.

[6]Qing Han， Bing Wang， Yang Zhao， Chuangang Hu， and Liangti Qu. Angew. Chem[J].2015， 127， 1-6.

[7]Qinghua Liang， Zhi Li， Xiaoliang Yu， Zheng-Hong Huang， Feiyu Kang， and Quan-Hong Yang. Adv. Mater[J].2015，27，4634-4639.

[8]鄭云，王博，王心晨.石墨相氮化碳納米管的合成及光催化產氫性能[J].影像科學與光化學，2015.35（9）：417-425.

[9]Wang X， Chen X， Thomas A， Fu X， Antonitti M. Adv. Mater[J].2009，21：1609-1621.

[10]J. Hong， Y. Wang， Y. Wang， W. Zhang and R. Xu. ChemSusChem[J].2013，6，2263.

[11]G.Zhang， G. Li and X. Wang， ChemCatChem[J].2015.

[12]Maeda K， Wang X， Nishihara Y， Lu D， Antonietti M，Domen K.J.Phys. Chem.C[J].2009，113：4940.

[13]Huangli Wang， Lisha Zhang， Xinchen Wang. Chem Soc Rev[J].2014.

[14]Jinshui Zhang， Mingwen Zhang， Rui-Qiu Sun， Xinchen Wang. Angewandte Chemie[J].2012.51，1-6.

[15]Xiaobo Li， Gareth Hartlet，et al. The Journal of Physical Chemical[J].2015.119：14938-14946.endprint