白云石和Ni-Al2O3焦油裂解催化劑的研究進(jìn)展

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(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

煤和生物質(zhì)經(jīng)熱解氣化，可以得到燃?xì)狻⒔褂偷犬a(chǎn)品，有利于提高含碳有機(jī)物的利用效率。焦油作為一種高芳香度的復(fù)雜混合物，含有苯系、酚系、萘系等有機(jī)化合物，烷烴類(lèi)化合物，稠環(huán)芳香族化合物等，具有重要的加工利用價(jià)值。但在實(shí)際應(yīng)用(特別是煤和生物質(zhì)的快速熱解)過(guò)程中，高溫重質(zhì)焦油蒸汽易與粉塵等粘結(jié)成焦油渣，堵塞和腐蝕管路，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。另一方面，焦油中含有致癌物質(zhì)，排放到環(huán)境中會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。因此，在高資源需求量和嚴(yán)重環(huán)境污染情況下，高效利用焦油中的富氫資源，將重質(zhì)焦油組分輕質(zhì)化，轉(zhuǎn)化為富氫氣體和輕油，具有重要的意義。

催化裂解法是當(dāng)前焦油輕質(zhì)化最高效、最經(jīng)濟(jì)的加工方法之一，高活性、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命焦油裂解催化劑的研發(fā)已成為研究熱點(diǎn)。焦油裂解催化劑種類(lèi)繁多，本研究以白云石類(lèi)催化劑和Ni-Al2O3類(lèi)催化劑為例，重點(diǎn)從焦油裂解原理、助劑種類(lèi)及作用、工藝條件等方面進(jìn)行分析。由于前者為天然原料，來(lái)源充足、成本低，無(wú)需再生利用，從工業(yè)應(yīng)用方面出發(fā)，可將復(fù)合白云石催化劑作為非再生型催化劑；后者催化效果好，但價(jià)格昂貴，成本較高，需再生利用，因此將以γ-Al2O3為載體的鎳基催化劑作為再生型催化劑。

1 白云石類(lèi)焦油裂解催化劑

周勁松等[1]發(fā)現(xiàn)白云石煅燒后表面形成一種具有極性活化位的酸堿型CaO-MgO絡(luò)合物，該絡(luò)合物不僅能吸附焦油中負(fù)電性電子體系的稠環(huán)化合物，而且能吸附脂肪側(cè)鏈氫原子，消除芳環(huán)和脂肪烴間的鍵能，提供電子對(duì)以脫除C—H中的氫離子，使C—C鍵、C—H鍵容易發(fā)生斷裂，降低裂解反應(yīng)活化能。呂俊復(fù)等[2]的研究表明焦油轉(zhuǎn)化率的提高是由于CaO改變了甲苯和苯裂解的反應(yīng)路徑，從而減小了裂解反應(yīng)的活化能。另有研究者[3]認(rèn)為鈣以原子態(tài)Ca2+與酸性位交換才能表現(xiàn)出較高的焦油裂解活性。此外添加鎳的白云石催化劑能進(jìn)一步促進(jìn)焦油中芳香族組分的開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)，從而提高芳香族組分的裂解率，同時(shí)氧化鎳能在白云石表面形成固溶體，提高鎳的分散度和催化劑的穩(wěn)定性[4]。

1.1 催化劑制備方法

天然白云石催化劑具有較高的焦油裂解活性，但其機(jī)械強(qiáng)度較低，反應(yīng)過(guò)程中易因磨損而粉碎，堵塞下游設(shè)備，危害系統(tǒng)安全。因此，在制備白云石催化劑時(shí)，既要考慮添加助劑提高催化劑活性、穩(wěn)定性，又要選擇合理的制備方法，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

通常采用添加金屬氧化物的方法制備白云石催化劑，主要有物理干混法、液體浸漬法、化學(xué)沉淀法等。Wang等[5]向白云石粉末中加入Fe2O3進(jìn)行改性，焦油轉(zhuǎn)化率有所提高，但催化劑壽命、穩(wěn)定性沒(méi)有得到明顯改善。薛俊等[6]采用配位沉淀法制備N(xiāo)i-白云石催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑活性較高，再生性能好，且失活催化劑在900 ℃下焙燒2 h可恢復(fù)到新鮮催化劑的性能，表現(xiàn)出良好的再生性。梁鵬等[7]采用浸漬法制備10%Ni/1%La-白云石催化劑，結(jié)果表明La(NiO3)晶相有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。王鐵軍等[8]發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)白云石類(lèi)催化劑性能影響顯著，當(dāng)煅燒溫度低于800 ℃，催化劑煅燒不完全，穩(wěn)定性差，且反應(yīng)后氣體中二氧化碳含量較高。在白云石催化劑成型方面，繆冶煉等[9]通過(guò)添加粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑等將白云石成型造粒，所得催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，不易破碎。Li等[10]將硝酸鎂浸漬到白云石中，再進(jìn)行煅燒，制備的MgO-白云石催化劑的強(qiáng)度較天然白云石提高250倍，但催化劑的活性略有下降。

1.2 助劑對(duì)焦油裂解的影響

白云石催化劑助劑主要包括Ni、Fe、La、Mg等，其中Ni是白云石催化劑最常用的助劑。研究表明添加助劑鎳，有利于提高白云石催化劑的活性及穩(wěn)定性。常見(jiàn)白云石催化劑助劑種類(lèi)及作用如表1所示。

2 Ni-Al2O3類(lèi)焦油裂解催化劑

有研究[20]表明，Ni/Mg-Al2O3催化劑裂解苯、甲苯焦油模型化合物時(shí)，鎳含量從0增至5%，鎳基催化劑促進(jìn)苯或甲苯的水蒸氣重整反應(yīng)CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2，使氣體產(chǎn)品CO產(chǎn)率增加；鎳含量繼續(xù)增加至15%時(shí)，水蒸氣逐漸被消耗，以甲烷化反應(yīng)CO+3H2=CH4+H2O為主，使CH4產(chǎn)率則升高。另一方面，CO2和H2O在鎳基催化劑活性中心會(huì)解離生成氧自由基，使焦油裂解[21]。

表1 常見(jiàn)白云石催化劑助劑種類(lèi)及主要作用Tab. 1 The promoters and main effects of common dolomite catalysts

2.1 催化劑制備方法

鎳基γ-Al2O3催化劑制備方法主要有沉淀法、浸漬法、溶膠凝膠法、原位合成法、燒結(jié)法等，其中前兩種是較為常用的制備方法。吳云芬[22]對(duì)比了共沉淀-負(fù)載法、溶膠凝膠法制備的Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)前者比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、活性較高，但積炭率亦相對(duì)較高。李翠平等[23]分別采用原位合成法、浸漬法制備鎳-介孔氧化鋁催化劑，發(fā)現(xiàn)兩種制備方法均能得到穩(wěn)定有序介孔結(jié)構(gòu)的催化劑，但前者負(fù)載的鎳大部分以偏鋁酸鎳的形式存在，對(duì)甲烷化反應(yīng)催化活性不高；后者則是以易還原的氧化鎳的形式存在，使鎳得到很好分散。Wang等[14]研究表明，制備催化劑過(guò)程中，成型壓力會(huì)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。孔猛等[24]采用浸漬法制備鎳基催化劑，發(fā)現(xiàn)隨煅燒溫度(550～800 ℃)升高，活性組分鎳向催化劑載體相擴(kuò)散，形成難以還原的Ni-MgO固溶體，同時(shí)催化劑活性、穩(wěn)定性相對(duì)減弱，并指出在600 ℃煅燒的催化劑活性最高。楊詠來(lái)等[25]通過(guò)H2-TPR(temperature programmed reduction)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)等表征方法，發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度升高(400～600 ℃)，鎳基催化劑的還原峰溫度逐漸升高，金屬與載體間的作用愈來(lái)愈強(qiáng)，進(jìn)而阻止Ni的還原，促進(jìn)鎳鋁尖晶石形成。

復(fù)合載體的鎳基催化劑比單一載體催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。岳寶華等[226]用共沉淀水熱法制備N(xiāo)i/MgAl(O)復(fù)合載體催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，與普通共沉淀法相比，復(fù)合載體催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、穩(wěn)定性能和抗硫中毒性能。詹吉山等[26]采用溶膠凝膠法制備N(xiāo)i/TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑，發(fā)現(xiàn)適量TiO2能有效抑制鎳鋁尖晶石NiAl2O4生成，改善催化劑還原性能。另有研究者[27]指出，加入ZrO2會(huì)在一定程度上削弱Ni與Al2O3載體的相互作用。

2.2 助劑對(duì)焦油裂解的影響

助劑能促進(jìn)催化劑表面電子轉(zhuǎn)移，提高活性組分分散度和抗積炭能力，通常助劑添加量通常不超過(guò)10%。鎳基γ-Al2O3催化劑所使用助劑通常分為3類(lèi)：結(jié)構(gòu)助劑，如MgO；晶格助劑，如La2O3、CeO2等；電子助劑，如Mn、Fe、Mo等過(guò)渡金屬元素。常見(jiàn)助劑及其功能如表2所示。

表2 常見(jiàn)Ni-Al2O3催化劑助劑種類(lèi)及主要作用Tab. 2 The promoters and main effects of Ni-Al2O3catalysts

3 工藝條件對(duì)兩類(lèi)催化劑裂解焦油性能的影響

3.1 反應(yīng)氣氛

裂解過(guò)程中常見(jiàn)的反應(yīng)氛圍主要包括氧化(空氣或氧氣)氛圍、水蒸氣氛圍、氫氣氛圍、二氧化碳氛圍以及混合氣氛圍。文獻(xiàn)研究[41-42]發(fā)現(xiàn)，部分氧化氛圍能降低催化劑表面的積炭量、減少催化劑積炭失活，提高產(chǎn)品氣中CO含量。Wises等[43]研究表明，調(diào)節(jié)反應(yīng)氛圍中水蒸氣含量，提高水碳比，可一定程度上降低催化劑表面積炭，提高裂解氣熱值[21]。H2氛圍有助于催化劑的還原，產(chǎn)生更多催化劑活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)活性[44]。Simell等[45]在研究CO2氛圍下白云石催化劑裂解甲苯時(shí)發(fā)現(xiàn)氧化鈣易吸收CO2形成碳酸鈣，引起催化劑孔徑堵塞；但CO2能促進(jìn)鎳基催化劑消炭反應(yīng)的進(jìn)行，間接提高催化劑的穩(wěn)定性[21]。煤和生物質(zhì)熱解焦油組分中，萘是熱穩(wěn)定性最好，也是最難分解的物質(zhì)[46]。已有研究表明，合理的反應(yīng)氣氛可促進(jìn)萘等重質(zhì)焦油組分的催化裂解。Aldén等[44]利用水蒸氣和水蒸氣/空氣兩種氣氛對(duì)萘進(jìn)行重整，萘轉(zhuǎn)化率分別為72%和96%。

3.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)焦油裂解的產(chǎn)品組成及數(shù)量、催化劑壽命等方面有重要的影響。一方面，升高溫度能促進(jìn)裂解反應(yīng)正向進(jìn)行，Kinoshita等[47]對(duì)生物質(zhì)氣化的研究表明，隨反應(yīng)溫度的升高，燃?xì)庵薪褂秃亢头N類(lèi)均有減少；當(dāng)溫度高于800℃，幾乎檢測(cè)不到苯酚等含氧焦油化合物。另一方面，反應(yīng)溫度也會(huì)顯著影響催化劑活性和選擇性。較低的反應(yīng)溫度易使活化的焦油組分吸附于催化劑表面形成積炭[48]，覆蓋活性中心，導(dǎo)致活性下降；升高溫度能改善催化劑表面的積炭現(xiàn)象，但溫度過(guò)高也容易導(dǎo)致催化劑水熱失活。Berrueco等[49]研究溫度對(duì)白云石裂解生物質(zhì)焦油的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度從750 ℃升至850 ℃，高溫導(dǎo)致白云石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，裂解反應(yīng)以熱裂解為主，使得裂解氣中H2、CO、CH4、CO2產(chǎn)率增大，C2+等烴類(lèi)氣體產(chǎn)率略有下降。Josuinkas等[50]研究了反應(yīng)溫度對(duì)鎳基催化劑上焦油裂解的影響，發(fā)現(xiàn)低溫時(shí)氣體產(chǎn)物以CO2和CH4為主，高溫時(shí)(500 ℃以上)以H2和CO為主。王鐵軍等[9]也發(fā)現(xiàn)相似實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鎳基催化劑對(duì)H2和CH4具有很好的選擇性。

3.3 停留時(shí)間

焦油在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑的接觸反應(yīng)時(shí)間是影響焦油裂解程度、產(chǎn)物組成的重要因素。Katheklakis等[51]研究發(fā)現(xiàn)高溫下焦油在稀相段的停留時(shí)間延長(zhǎng)，可增加其二次裂解反應(yīng)，促進(jìn)焦油的水蒸氣重整反應(yīng)，使小分子氣體轉(zhuǎn)化率增加。研究者[52]在650 ℃研究不同停留時(shí)間對(duì)氧化鈣裂解焦油的影響，發(fā)現(xiàn)氣相段停留時(shí)間從0增加至3 s時(shí)，H2和CO產(chǎn)率明顯增加，焦油組分中C6～C10的脂肪烴含量明顯減小，隨停留時(shí)間繼續(xù)增加，氧化鈣對(duì)焦油裂解轉(zhuǎn)化率的影響逐漸減小。岳寶華等[22]研究表明隨著空速增加，Ni/MgAl(O)催化劑裂解甲苯、苯轉(zhuǎn)化率降低，CH4收率減少，說(shuō)明縮短停留時(shí)間會(huì)降低甲烷的生成速率。Dou等[53]發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑在3 000～11 000 h-1空速范圍內(nèi)，隨空速增大，1-甲基萘等焦油模擬化合物的平均轉(zhuǎn)化率約減小32%，C1～C4收率也明顯減小。Corella等[54]在流化床中的實(shí)驗(yàn)也表明焦油裂解存在最優(yōu)停留時(shí)間，繼續(xù)增加停留時(shí)間，焦油轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提高。

4 結(jié)語(yǔ)

焦油裂解催化劑種類(lèi)繁多，其中天然白云石和鎳基γ-Al2O3催化劑是最具研究和開(kāi)發(fā)價(jià)值的焦油裂解催化劑。白云石來(lái)源充足，活性相對(duì)較高，但對(duì)重質(zhì)焦油組分裂解度不高且機(jī)械強(qiáng)度低、易磨損。天然白云石催化劑添加助劑改性后，催化劑機(jī)械強(qiáng)度與反應(yīng)活性等均有所提升。鎳基γ-Al2O3催化劑焦油裂解活性高，穩(wěn)定性好，壽命較長(zhǎng)，但鎳基γ-Al2O3催化劑易因活性組分Ni燒結(jié)、表面積炭失活；經(jīng)Mg、Ce、Zr等助劑改性的鎳基催化劑能提高催化活性、增強(qiáng)抗燒結(jié)和抗積炭性能。

目前多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究是以苯、甲苯、萘等為焦油模型化合物為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置上評(píng)價(jià)和研究催化劑性能，很少結(jié)合工業(yè)化設(shè)備及真實(shí)工況進(jìn)行放大研究。因此，今后研究方向一方面是研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命、價(jià)格低廉的天然白云石類(lèi)催化劑和人工合成鎳基γ-Al2O3催化劑，另一方面應(yīng)重點(diǎn)結(jié)合煤與生物質(zhì)熱加工工藝中焦油的實(shí)際工況，探索優(yōu)化的工藝條件和反應(yīng)器類(lèi)型。

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