高性能加氫改質催化劑RIC-3的開發及工業應用

任 亮，許雙辰，楊 平，戴立順，胡志海，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著柴油質量升級步伐的不斷加快，我國已于2017年在全國范圍內實施國Ⅴ車用柴油標準(GB 19147—2013)[1]，十六烷值要求提高至51以上；并計劃于2019年1月1日實施更加嚴格的國Ⅵ車用柴油標準(GB 19147—2016)[2]，對多環芳烴和十六烷值提出更高要求。針對這種情況，國內許多煉油廠存在柴油池十六烷值不足的問題。

柴油加氫改質技術可以在相對較緩和的工藝條件下，以較低的氫耗實現柴油十六烷值的適度提高，煉油廠通過劣質柴油加氫改質直接生產滿足標準要求的清潔柴油，或者加氫改質柴油再與其它高十六烷值組分調合，可以較低的成本實現劣質柴油的出廠，滿足柴油質量升級需要并且可以大幅度提高劣質柴油的價值。在合適的條件以及一定的轉化率條件下，通過柴油加氫改質技術可以直接生產滿足國Ⅴ及以上標準的清潔柴油以及3號噴氣燃料或者重整原料。

目前，國內開發的提高十六烷值的柴油加氫改質技術主要有：①采用常規硫化態催化劑與抗硫貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑組合，兩段中壓加氫脫芳烴工藝，如DDA-Ⅰ、DDA-Ⅱ工藝。②采用一段串聯中壓加氫開環裂化脫芳烴提高十六烷值，如MHUG[3-4]、MHUG-Ⅱ[5-6]工藝。③兼顧提高柴油十六烷值和柴油收率而開發的RICH技術和MCI技術。上述技術途徑各有優缺點，但在主要以催化裂化柴油為原料的加氫改質過程中，兼顧提高柴油十六烷值和收率的RICH技術具有操作條件緩和、改質效果明顯、氫耗較低、操作靈活性好的優點。

加氫改質技術的關鍵是加氫改質催化劑，加氫改質催化劑通過酸中心和加氫中心的有機協同作用，將環烷環選擇性開環裂化，從而提高柴油的十六烷值并降低密度。為進一步降低催化劑使用成本、提高劣質柴油的十六烷值，中國石化石油化工科學研究院(石科院)在第一、第二代改質催化劑的基礎上開發了堆密度更低、性能更高的新一代加氫改質催化劑RIC-3。本文主要介紹RIC-3催化劑的開發及其工業應用情況。

1 加氫改質過程中的反應化學

烴類型與十六烷值的關系如圖1[7]所示。由圖1可見，正構烷烴的十六烷值最高，無側鏈或短側鏈的芳烴的十六烷值較低，且環數越多，十六烷值越低，而帶有較長側鏈的芳烴的十六烷值相對較高，且隨側鏈鏈長的增長，其十六烷值增加。因此，柴油餾分的理想組分是環數少、長側鏈及分支較少的烴類。

圖1 烴類型與十六烷值的關系

在催化裂化柴油加氫改質過程中，雙環芳烴的化學反應遵循如下途徑：大部分雙環芳烴加氫飽和后變成四氫萘類化合物，部分四氫萘類化合物開環裂化為單環芳烴；另外少量四氫萘類化合物進一步飽和為雙環環烷烴類化合物，單環芳烴進一步加氫飽和為單環環烷烴。可以用圖2來表征這一過程：加氫改質催化劑良好的開環裂化能力促進了開環裂化反應(3)的發生，從而打破了反應(1)的化學平衡，使得整個加氫改質工藝反應過程中除發生(1)-(2)的反應外，還增加了(1)-(3)-(4)的反應，從而可更大幅度地降低產品的芳烴含量并提高其十六烷值。

圖2 雙環芳烴改質的化學反應路徑[8-9]

2 高性價比加氫改質催化劑的開發

基于對催化裂化柴油加氫改質反應化學和酸性材料的深入研究，通過優選開環性能更優的改性分子篩作為酸性組分、優化載體組成及加氫活性金屬組元體系，石科院最終開發了新一代高性能柴油加氫改質催化劑RIC-3。RIC-3與上一代加氫改質催化劑RIC-2的性能對比見表1，相對堆密度對比見圖3。

從表1和圖3可以看出，與上一代加氫改質催化劑RIC-2相比，新開發的RIC-3催化劑作用下的柴油產品的十六烷指數提高2個單位，十六烷值提高2.9個單位，密度降低值更大。此外，RIC-3催化劑裝填堆密度比RIC-2催化劑降低25%左右，堆密度降低有利于降低工業裝置裝填催化劑的總質量，從而降低催化劑總體費用。

表1 RIC-3與RIC-2催化劑的性能對比

圖3 RIC-2、RIC-3催化劑和重復劑的相對堆密度對比

3 加氫改質催化劑加工不同原料油的適應性

為研究新一代改質催化劑RIC-3加工不同原料油的適應性，選用4種不同催化裂化柴油開展試驗，試驗用各原料油性質見表2。由表2可見，各原料油的密度(20 ℃)為0.895 2～0.941 4 g/cm3，十六烷值為17.2～31.6，具有密度大、十六烷值低的特點。另外，這幾種試驗原料油的芳烴含量和雙環及以上芳烴含量較高，總芳烴質量分數達到了62.7%～75.9%，多環芳烴質量分數為41.9%～49.2%。

表2 原料油適應性試驗所用催化裂化柴油的性質

在氫分壓6.4 MPa、總體積空速1.25 h-1、精制反應溫度350 ℃、改質反應溫度360 ℃的條件下開展了原料油適應性試驗，結果見表3。由表3可見：在試驗條件下，反應轉化率均較低，石腦油收率為4.25%～6.26%，石腦油芳烴潛含量為66.3%～79.0%，可作為優質的重整原料；產品柴油餾分的收率為93.74%～95.75%，柴油餾分的密度(20 ℃)比原料油降低0.039 5～0.047 9 g/cm3，氮質量分數小于0.5 μg/g，硫質量分數小于10 μg/g，十六烷值較原料提高10.1～11.9個單位，可作為優質的柴油調合組分。

表3 原料油適應性試驗的反應結果

4 加氫改質催化劑RIC-3的穩定性

為了考察RIC-3催化劑的穩定性，進行了2 500 h穩定性試驗。圖4～圖6分別為穩定性試驗的全餾分生成油密度、石腦油收率、全餾分十六烷指數提高值隨運轉時間的變化曲線。由圖4～圖6可見，穩定性試驗期間，全餾分的密度(20 ℃)維持在0.851 2～0.857 1 g/cm3，密度(20 ℃)降低值維持在0.050 2～0.056 1 g/cm3，石腦油收率維持在6.00%～8.57%，全餾分十六烷指數增加值為9.1～9.8個單位。在穩定性試驗運轉過程中反應溫度恒定，生成油密度變化較小，表明催化劑有良好的活性穩定性。

圖4 RIC-3改質催化劑穩定性試驗全餾分生成油密度變化曲線

圖5 RIC-3改質催化劑穩定性試驗石腦油餾分收率曲線

圖6 RIC-3改質催化劑穩定性試驗全餾分生成油十六烷指數提高值變化曲線

5 加氫改質催化劑RIC-3的再生性能

穩定性試驗完成后，將催化劑卸出，對其進行實驗室再生試驗，并對再生劑進行活性評價，評價試驗所用原料油、工藝條件與新鮮劑時相同，試驗結果見表4。由表4可見，再生后催化劑活性與新鮮劑相當，表明RIC-3催化劑具有優良的再生性能。

表4 RIC-3實驗室再生劑和新鮮劑評價結果對比

6 RIC-3催化劑在T煉油廠的工業應用

RIC-3催化劑在T煉油廠一次應用成功，穩定生產滿足國Ⅴ排放標準的清潔柴油。2016年進行了該裝置的技術標定。標定原料油為焦化柴油和焦化汽油的混合油，其性質見表5，產品性質見表6。標定期間精制反應器入口氫分壓約為7.19 MPa，精制劑床層平均反應溫度為344 ℃，改質劑床層平均反應溫度為345 ℃。化學氫耗率為1.39%，干氣產率為0.12%，液化氣產率為1.04%，石腦油收率為22.17%，柴油收率為77.15%。柴油產品密度(20 ℃)為0.834 2 g/cm3，硫質量分數為3.9 μg/g，十六烷指數為49.6，十六烷值為51.2；與原料相比，柴油產品的十六烷值提高了11.2個單位。標定結果表明，該裝置采用的加氫改質MHUG技術及配套RIC-3催化劑反應效果較好，在較低的反應溫度下，可以生產滿足國Ⅴ排放標準要求的清潔柴油。

表5 標定期間焦化柴油、焦化汽油及混合原料的性質

表6 標定期間主要產品的性質

7 結 論

為進一步提高劣質柴油的產品質量，石科院開發了新一代高性能加氫改質催化劑RIC-3。與上一代改質催化劑RIC-2相比，新一代改質催化劑RIC-3的十六烷值提高性能更優且堆密度降低了25%左右。新一代改質催化劑RIC-3對各種催化裂化柴油原料有優良的適應性，有良好的活性穩定性以及再生性能；實測十六烷值提高值達到10.1～11.9個單位，密度(20 ℃)降低值達到0.039 5～0.047 9 g/cm3；產品柴油硫含量和多環芳烴含量滿足國Ⅴ和國Ⅵ柴油標準要求，可作為優質柴油調合組分。RIC-3催化劑在T煉油廠的工業應用結果表明，以焦化柴油和焦化汽油的混合油為原料，在氫分壓7.1 MPa以及較低的反應溫度下，產品柴油硫質量分數小于5 μg/g，十六烷值為51.2，化學氫耗率為1.39%，產品性質和產物分布達到了裝置設計目標。

[1] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.車用柴油:GB 19147—2013[S].北京：中國標準出版社，2013

[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.車用柴油：GB 19147—2016[S].北京：中國標準出版社，2016

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