SLHT連續液相加氫技術的工業應用

蔡建崇，鄧楊清，李 強，王達林，張海亮

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

隨著環保問題的日益突出，我國對油品質量的要求日趨嚴格，促使柴油產品質量升級的步伐加快[1-5]。我國于2017年1月全面執行國Ⅴ排放標準，海南從2015年10月20日起，全省轄區內陸地上全面推廣使用滿足國Ⅴ排放標準車用柴油(國Ⅴ柴油)，禁止銷售低于國Ⅴ排放標準的車用柴油。柴油質量標準不斷升級，使生產技術面臨嚴峻的挑戰，并促使國內煉油企業對柴油生產裝置進行升級改造。

中海油東方石化有限責任公司(簡稱東方石化)加工低硫原油(硫質量分數為1 000 μg/g左右)，常壓蒸餾裝置分餾出混合直餾柴油餾分的硫質量分數在500 μg/g左右。東方石化現有1套300 kt/a柴油加氫裝置，直餾柴油與催化裂解柴油經加氫后得到的柴油產品只能滿足國Ⅲ柴油標準，無法達到國Ⅳ或國Ⅴ柴油標準。東方石化基于國家標準和地方標準的柴油質量升級要求，面臨柴油產品無法出廠的問題，嚴重影響公司的生產經營。為解決當前的困境，同時兼顧將來生產滿足國Ⅵ排放標準柴油(國Ⅵ柴油)的市場需求，東方石化通過技術比選，最終采用中國石化工程建設有限公司(SEI)與中國石化石油化工科學研究院(石科院)聯合開發的連續液相加氫技術(SLHT)，新建了1套600 kt/a柴油加氫裝置，催化劑采用石科院開發的RS-2000催化劑，以直餾柴油和少量催化裂解柴油的混合油為原料，生產國Ⅴ柴油。本文主要介紹SLHT連續液相加氫技術在東方石化的工業應用情況。

1 技術方案選擇

1.1 工藝原理

常規滴流床加氫反應器的脫硫、脫氮工藝流程中設置了循環氫系統，通過大量循環的氫氣來滿足加氫工藝的需要。大量的循環氫能夠帶走反應釋放出來的熱量，稀釋反應產物中的雜質，從而促進深度脫雜質反應等一系列的作用。但循環氫具有下列缺點：氣體流量大，會導致氣路系統的設備、管道尺寸較大；氣路系統流程長，且處在高壓環境中。上述因素造成循環氫系統的能耗及投資較高。為了取消循環氫系統，達到降低裝置投資及節省能耗的目的，研究人員采用液相溶氫并將產物部分循環的方式，依靠溶解在液相中的氫氣維持加氫反應的消耗，由此柴油液相加氫技術應運而生。

連續液相加氫技術通過對反應產物的液相進行循環來控制反應器的溫升，并不斷地補充溶解反應所需的氫氣，從而為取消循環氫系統提供了技術支持[6-7]。連續液相加氫工藝具有以下特點：床層溫升小且容易控制，液相為連續相，氣相為分散相，補充氫氣分床層注入反應器，采用上流式反應/分離器，上流式反應/分離器底部設置循環油泵，反應器流出物不經換熱直接進入熱高壓分離器(該分離器已整合進反應器)。

連續液相加氫技術相對于常規滴流床技術，減少了高壓設備的投資，降低了操作成本和操作復雜性，技術對比見表1。兩種技術在工藝流程上，反應流程不同，分餾流程相同。

表1 連續液相加氫技術與常規滴流床技術的對比

1)投資、運行成本相比傳統加氫技術。

1.2 液相加氫工藝技術對比

目前液相加氫技術主要有：杜邦公司的IsoTherming液相加氫技術、中國石化撫順石油化工研究院和中國石化洛陽工程有限公司共同開發的SRH液相循環加氫技術、SEI和石科院共同開發的SLHT連續液相加氫技術。表2為3種液相柴油加氫工藝技術方案對比。從表2可以看出：SLHT連續液相加氫技術具有明顯優勢，主要體現在：①SLHT連續液相加氫技術采用上流式反應器，保證了適度過量的氫氣能夠與原料油一同通過催化劑床層，隨著加氫反應的進行，油中溶解的氫氣逐漸被反應，適度過量的氫氣能夠及時溶解到液相中，從而維持較高的反應速率；②SLHT連續液相加氫技術工藝流程簡單，采用上流式反應器避免了下行式反應器反應床層壓降較大、床層間需設置排氣設施以維持液位穩定等缺點，不需要每個催化劑床層都進行氣液分離的控制，操作簡單且穩定，不需要安裝復雜的氣液分離內構件，既節省了反應器的空間又降低了反應器的投資；③整合的上流式反應/分離器節省占地、投資，流程簡化，同時，由于分離器處在反應器頂部，位置較高，地面布置的循環泵不會因氣蝕余量問題而抽空；④目前進口循環泵價格較高，在循環泵完全實現國產化后，SLHT連續液相加氫技術的投資將會顯著降低，應用將更加廣泛。

表2 3種液相柴油加氫技術對比

2 工業應用

東方石化新建600 kt/a柴油加氫裝置，年開工時間為8 000 h，操作彈性為60%～110%。以直餾柴油和催化裂化柴油為原料，2017年1月2日裝置一次性開車成功，生產硫質量分數不大于10 μg/g的國Ⅴ柴油產品，至此東方石化具備了向市場提供國Ⅴ柴油的能力。

2.1 催化劑裝填

催化劑采用普通裝填方法，共計裝填保護劑(RG-1)3.08 t，催化劑(RS-2000)66.00 t，Φ13 mm瓷球3.62 t。反應器由下至上3個床層實際裝填情況如下：第一床層Φ13 mm瓷球、保護劑RG-1-6.0、催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為1.79，0.52，0.94，1.79 t/m3；第二床層催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為0.95 t/m3和1.79 t/m3；第三床層催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為0.97 t/m3和2.02 t/m3。

2.2 催化劑干燥

催化劑裝填后，引進氮氣進行氣密性檢測，建立反應系統氮氣循環，按照預定程序進行催化劑干燥。先以20 ℃/h的速率升溫至精制反應器入口溫度120 ℃，恒溫10 h；然后以10 ℃/h的速率升溫至入口溫度160 ℃，恒溫24 h進行脫水，直至高壓和低壓分離器液位不再上漲，同時反應器出口溫度達到150 ℃以上時開始降溫。用氮氣使系統溫度降至床層最高點溫度低于150 ℃，催化劑干燥階段完成。整個催化劑干燥共脫水0.57 t，占催化劑(含保護劑)總質量的0.83%，符合催化劑水質量分數1%～3%的質量指標。

2.3 催化劑預硫化

采用濕法硫化方法對催化劑進行硫化，硫化油為常二線柴油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化操作條件為：高壓分離器壓力9.0 MPa，體積空速1.0 h-1，循環比(循環油∶原料油)2∶1。2016年12月31日15：30開始注入DMDS，并以10～15 ℃/h的速率由140 ℃升溫至180 ℃，恒溫1 h；再以10 ℃/h 的速率升溫至230 ℃，恒溫6 h；再以15 ℃/h的速率升溫至320 ℃，恒溫不小于8 h；2017年1月2日6：30停注DMDS，并以不大于15 ℃/h的速率降溫至260 ℃，至此催化劑硫化結束。本次催化劑預硫化共注入DMDS 16.73 t，生成水約5.17 t，DMDS損失約0.14 t。催化劑硫化溫度曲線見圖1。

圖1 催化劑硫化溫度曲線■—反應器入口溫度; ●—低壓分離氣中H2S體積分數

2.4 裝置生產運行情況

裝置開工后主要以常一線油、常二線油和常三線油的混合直餾柴油為原料，生產滿足國Ⅴ排放標準的柴油。原料和產品性質以及裝置運行數據分別見表3和表4。從表3和表4可知，液相加氫裝置加工直餾柴油時，能夠在極低的反應溫度下生產國Ⅴ柴油產品，表明RS-2000催化劑具有良好的加氫活性，液相加氫裝置具備生產國Ⅴ柴油的能力。

表3 原料油及產品性質

表4 反應操作條件

2.5 裝置滿負荷標定情況

2017年3月28日—2017年3月30日對柴油液相加氫裝置進行了48 h的初期標定。標定原料為95%直餾柴油和5%催化裂解柴油的混合原料，處理量為74.21 t/h，達到設計加工負荷的99.0%。標定期間的原料性質見表5，產品性質見表6，裝置的主要操作參數見表7。

表5 標定期間原料油性質

表6 標定期間柴油產品性質

從表6可以看出，標定期間多次取樣分析，柴油產品硫質量分數分別為2.9，2.3，2.1 μg/g和小于2.0 μg/g，所有樣品均優于國Ⅴ柴油小于10 μg/g的指標要求。從表7可以看出，液相加氫裝置在滿負荷標定生產國Ⅴ柴油時，裝置反應溫度較低，反應器入口溫度僅311 ℃左右，平均反應溫度僅320 ℃左右，裝置具有很大的提溫空間，充分保證了裝置具備長周期運轉的能力。

表7 標定期間裝置主要操作參數

表8為裝置標定期間的物料平衡數據。從表8可以看出：標定期間裝置原料油加工量為3 384 t，裝置總耗氫量為23.11 t，實際氫耗為0.64%；扣除酸性氣和低壓分離氣中的氫氣，裝置的化學氫耗(含漏損氫)為0.342%，產品柴油收率為98.52%，石腦油收率為0.40%，各項指標均滿足裝置設計要求。

表8 標定期間的裝置物料平衡數據

3 結 論

(1)連續液相加氫技術取消了循環氫系統，大大降低了裝置投資；采用上流式反應器、熱高壓分離器整合進上流式反應器內、循環油和補充氫分段注入等技術方案，裝置能耗較傳統滴流床工藝降低了25%，具有良好的經濟效益，說明裝置設計合理，工藝先進。

(2)600 kt/a液相柴油加氫裝置的工業應用結果標明：以直餾柴油摻煉5%催化裂解柴油為原料，采用SLHT技術處理后，產品柴油硫質量分數不大于10 μg/g，脫硫率達99.0%以上，多環芳烴質量分數不大于4%，說明SLHT技術及配套催化劑RS-2000具有較好的脫硫能力，可以滿足生產國Ⅴ柴油和后續產品質量升級達到國Ⅵ柴油標準的要求。

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