噴氣燃料加氫裝置兼顧生產國Ⅴ柴油的運行分析

袁 小 彬

(中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000)

中國石化塔河煉化有限責任公司(簡稱塔河煉化)0.3 Mt/a噴氣燃料加氫裝置原設計以常一線為原料，生產滿足GB 6537—2006標準的3號噴氣燃料或產品硫質量分數不大于50 μg/g的滿足國Ⅳ排放標準的車用柴油(國Ⅳ柴油)調合組分。催化劑采用中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發的RSS-2催化劑，設計年開工8 400 h，操作彈性為60%～110%。由于原料油的氮質量分數高達30 μg/g，所以反應器入口壓力按4.0 MPa設計。裝置于2014年5月開車一次成功。本課題通過對不同產品方案下操作參數的比較，分析不同生產方案的催化劑失活速率及催化劑失活影響因素，為今后裝置長周期運行提出操作建議。

1 工藝流程

圖1 塔河煉化噴氣燃料加氫裝置的工藝原則流程示意

裝置的原則工藝流程示意見圖1。裝置反應部分采用爐前混氫及高壓分離流程；裝置設置循環氫壓縮機，補充新氫則由該廠的2號汽柴油加氫裝置增壓機提供；分餾部分采用單塔流程，并增加塔底氮氣汽提線解決3號噴氣燃料的腐蝕問題，重沸爐作為塔底熱源，在塔頂蒸出溶解在生成油中的H2、H2S和小分子烴；噴氣燃料出裝置流程中設置有脫硫罐、出裝置過濾器、脫水器和注抗氧劑設施。

2 催化劑

催化劑采用由石科院研制開發、由中國石化催化劑長嶺分公司生產的RSS-2催化劑及其配套保護劑RGO-1。反應器采用保護劑RGO-1和主催化劑RSS-2級配裝填的方案。為避免床層頂部雜質沉積導致反應器壓降上升過快而影響裝置操作周期，在保護劑床層頂部增加裝填部分拉西環形狀的保護劑RG-30A和RG-30B。各保護劑和主催化劑的主要物化指標見表1。

表1 各保護劑和主催化劑的主要物化指標

3 裝置生產滿足國Ⅴ排放標準柴油的背景

裝置于2014年5月25日生產出合格的噴氣燃料產品，標志著裝置一次開工成功。受噴氣燃料市場的限制，裝置大約1/3的時間用于生產噴氣燃料，月產噴氣燃料約7 000 t；其余2/3的時間用于生產滿足國Ⅳ排放標準的柴油產品。2016年柴油質量全面升級后，要求裝置生產硫質量分數不大于10 μg/g的滿足國Ⅴ排放標準的車用柴油(國Ⅴ柴油)或低凝柴油調合組分。如何在超出工藝設計范圍的工況下生產出合格的國Ⅴ柴油或低凝柴油調合組分，并在兩種生產方案高頻率切換的情況下保證裝置長周期運行，對噴氣燃料加氫裝置的催化劑活性及精細化操作都是一個挑戰。

4 不同生產方案的反應對比

4.1 生產噴氣燃料

直餾煤油低壓加氫生產噴氣燃料工藝主要解決硫醇硫、酸值及部分原料顏色超標的問題[1]。在適當的工藝條件下，經過催化劑的作用，直餾煤油中的非烴化合物與氫氣發生反應，生成H2O，H2S和NH3而被脫除；同時，不飽和烴、芳烴和萘系烴均有不同程度的加氫飽和。通常認為，噴氣燃料堿性氮質量分數達到1 μg/g以上可能會導致產品變色或顏色安定性變差[2]。因此，直餾煤油加氫精制的過程中，不僅需要保證一定的加氫深度，以控制產品的硫醇硫含量，避免腐蝕超標，還需要關注堿性氮的脫除。另一方面，加氫深度過大則不但會增大加氫裝置耗氫量，而且會對噴氣燃料的質量產生不利的影響[3]，如產品吸氧率提高、易氧化產生沉渣、產品抗磨性變差等；而且噴氣燃料中天然存在的硫化物與噴氣燃料餾分的配伍性較好，保持其適量的存在對保持噴氣燃料抗磨性能是必要的[4]。

4.2 生產柴油

直餾柴油餾分加氫處理過程主要發生的反應有：含氧、硫、氮等非烴化合物的氫解，烯烴的加氫飽和，芳烴的部分加氫飽和[5]。以直餾柴油生產清潔柴油產品的主要目的是實現超深度加氫脫硫，加氫精制過程幾乎要脫除全部的硫化物，才能得到硫質量分數小于10 μg/g的滿足國Ⅴ排放標準的柴油產品。

石油餾分中硫化物類型隨沸點范圍的分布如圖2所示[5]。由于直餾煤油餾分的終餾點較低(小于300 ℃)[6]，其硫質量分數一般在1 000 μg/g以下，結合圖2可知，直餾煤油餾分中的含硫化合物類型主要是苯并噻吩以及非噻吩硫分子和少量的非β位取代的二苯并噻吩。

圖2 硫化物類型隨沸點范圍的分布■—雙β位取代的DBT; ■—未鑒定2、3芳環含硫化合物; ■—單β位取代的DBT; ■—未鑒定1、2芳環含硫化合物 ■—非β位取代的DBT; ■—非噻吩硫分子; ■—苯并噻吩。餾分范圍(℃)：1—165～279; 2—280～298; 3—299～310; 4—311～320; 5—321～327; 6—328～331; 7—332～338; 8—339～342; 9—343～354; 10—355～366; 11—>366

由文獻[1]可知，在含硫化合物中，硫醚、硫醇、噻吩類和苯并噻吩類硫化物相對容易脫除，非噻吩類和單β位取代的二苯并噻吩等較難脫除，而最難脫除的硫化物是雙β位取代的二苯并噻吩。結合對直餾煤油餾分的含硫類型分析可知，直餾煤油中的硫化物相對容易脫除。因此，該裝置在較低的操作壓力下，可以實現以直餾煤油為原料間歇生產清潔柴油調合組分的目的。

5 裝置運行數據分析

5.1 原料油

圖3 生產噴氣燃料時的原料性質統計結果■—終餾點;■—硫含量; ■—氮含量

裝置原料油由兩套常壓蒸餾裝置常一線提供，兩種產品方案下的原料油性質幾乎無變化。裝置運行周期內，所加工原料油的主要性質統計結果見圖3、圖4。由圖3、圖4的統計數據可見，由于上游裝置加工的原油性質穩定，本裝置加工的原料油性質波動不大。原料硫質量分數為600～900 μg/g，終餾點為230～240 ℃，氮質量分數為30 μg/g左右。裝置典型原料油的性質如表2所示。

圖4 生產柴油時的原料性質統計結果■—終餾點;■—硫含量; ■—氮含量

項 目數 據密度(20℃)∕(g·cm-3)0.788閃點∕℃37w(硫)∕(μg·g-1)823w(氮)∕(μg·g-1)35終餾點∕℃238w(水)∕(μg·g-1)97w(氯)∕(μg·g-1)1w(金屬)∕(μg·g-1)1

5.2 主要操作參數與產品質量

經統計，2014年6月至2016年11月生產期間內，裝置總共進行產品方案切換操作93次，月均3次，每次切換調整時間在16 h以內。受裝置設計參數的限制，切換產品方案主要靠調整反應器入口溫度來實現。在此條件下，切換回生產噴氣燃料仍可保證產品質量。裝置的主要操作參數見表3，產品質量分析數據見表4。

表3 裝置的主要操作參數

由表3可以看出，生產噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油工況的反應器入口壓力、體積空速、氫油體積比均相同，而反應器入口溫度分別為275，294，318 ℃，依次相差約20 ℃(入口溫度差分別為19，24 ℃)。生產噴氣燃料期間，關鍵操作參數都在設計范圍值內；而生產精制柴油，特別是生產國Ⅴ柴油時，反應器入口溫度高出設計值8 ℃。3種工況，隨著反應深度的增加，裝置的化學氫耗(純氫)也依次升高，分別為0.14%，0.17%，0.20%。由表4可以看出，三種工況下的產品質量分別滿足GB 6537—2006對噴氣燃料的要求以及國Ⅳ和國Ⅴ排放標準對車用柴油的要求。

表4 不同生產方案時的產品性質

5.3 裝置長期運行情況

裝置生產噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油時的裝置處理量、反應器入口溫度、產品硫含量的變化如表5～表7所示。

從表5可以看出，自2014年6月—2019年12月，裝置運行31個月以來，裝置生產噴氣燃料時的反應器入口溫度由262 ℃提高至274 ℃，反應器共提溫12 ℃，月均提溫0.38 ℃。

從表6可以看出，生產國Ⅳ柴油時，24個月的運行時間內反應器入口溫度由283 ℃提高至294 ℃，反應器共提溫11 ℃，月均提溫0.46 ℃。

表5 生產噴氣燃料時的關鍵操作參數及產品硫含量

表6 生產國Ⅳ柴油時的關鍵操作參數及產品硫含量

表7 生產國Ⅴ柴油時的關鍵操作參數及產品硫含量

2016年9月柴油質量全面升級，裝置開始生產硫質量分數不大于10 μg/g的國Ⅴ柴油或低凝柴油調合組分。由表7可以看出，生產國Ⅴ柴油時，4個月的運行時間內反應器入口溫度由310 ℃提高至318 ℃，反應器共提溫8 ℃，月均提溫2 ℃。

5.4 催化劑失活速率分析

對比上述不同生產方案下的反應器提溫情況可以看出：隨著產品質量要求的提高，所需要的加氫深度提高，從而導致催化劑的失活速率加快。從裝置生產國Ⅴ柴油的運行數據分析來看，4個月的運行時間內反應器入口溫度由310 ℃提高至318 ℃，催化劑共提溫8 ℃，月均提溫2℃，催化劑失活速率最快。導致催化劑失活加快的原因主要有兩個方面：一是裝置壓力較低，為了滿足國Ⅴ柴油產品質量要求而提高了操作苛刻度，從而導致催化劑的失活速率增大；二是裝置頻繁進行不同生產工況的操作切換，為了配合企業產品方案的調整，裝置每個月都頻繁升溫、降溫，對催化劑的活性也造成了一定的影響。此外，由于使用的催化劑RSS-2接近運行周期的末期，催化劑上積炭量較多，也會導致失活速率增加。

6 結論與建議

(1)塔河煉化0.3 Mt/a噴氣燃料加氫裝置是按照生產3號噴氣燃料及生產硫質量分數不大于50 μg/g的國Ⅳ柴油設計配套的。自2014年6月開工以來，由于受產品市場的影響，生產方案在噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油間頻繁切換。在保證產品質量合格的前提下，催化劑RSS-2已平穩運行31個月，接近催化劑3年使用期限，催化劑活性失活速率在合理區間范圍內，表明該催化劑活性穩定，能夠滿足生產需要。

(2)目前催化劑進入末期運行，為保證裝置安全平穩運行，建議在生產國Ⅴ柴油期間，裝置應在低負荷下運行，維持處理量在22～25 t/h，以控制體積空速在2.2 h-1左右，進而可降低反應器入口溫度，盡量維持在現有溫度范圍內，可減緩催化劑失活。

(3)建議今后在生產國Ⅴ柴油期間，將該裝置的產品硫質量分數控制指標由4 μg/g放寬至8 μg/g，以降低反應苛刻度，延長催化劑使用周期。

(4)應合理調配全廠加氫裝置的柴油總硫指標，以避免噴氣燃料反應器大幅度提溫、降溫，從而保證催化劑長周期運行。

[1] 李大東.加氫處理與工藝工程[M].北京：中國石化出版社，2004：628-630

[2] 王宏.噴氣燃料精制工藝的改造[J].石油煉制與化工，2004，35(5)：29-31

[3] 夏國富.加氫催化劑、工藝和工程技術：噴氣燃料餾分的加氫技術[M].北京：中國石化出版社，2003：167-168

[4] 王翠芳，劉濟瀛.硫化物對噴氣燃料抗磨性的影響[J].石油煉制，1984(10)：16-22

[5] Halberd T，Anderson G，Markley G,et al.Meeting the Challenge of Deep Diesel Desulfurization[C]//15th WPC，Beiing，1997

[6] 李永林.煉油廠增產噴氣燃料技術及應用分析[J].石油煉制與化工，2017，48(6)：54-60