加氫工藝降低150BS光亮油濁點的研究

馬莉莉，蔡烈奎，張翠偵

(1.中國石油大學(華東),山東 青島 266580；2.中海油煉油化工科學研究院)

國內潤滑油高壓加氫裝置生產的150BS光亮油存在儲存時變渾濁甚至出現大量絮狀物的現象，測試其濁點一般在5～15 ℃，極大地影響了產品的外觀，降低了用戶對產品的信任度。高黏度潤滑油基礎油生產時也存在同樣的問題，濁點在16 ℃左右[1]。根據中國石油天然氣集團公司加氫潤滑油企業標準，高黏度基礎油濁點一般要求不高于-5 ℃，根據實際潤滑油運輸及儲存情況，濁點低于-5 ℃時油品不會有明顯的渾濁現象。

黃韜等[2-3]研究了中國石油克拉瑪依石化分公司150BS加氫基礎油(KH150BS)在低溫下產生絮狀物的原因，結果表明，KH150BS基礎油中的絮狀物是一些相對分子質量(617～819)較大和凝點較高的烴類化合物。這些烴類化合物主要由較長碳鏈、較低支化度(0.138 3～0.343 6)的鏈烷烴和大量的環數較低、帶長側鏈的環烷烴組成。在靜止和冷卻的條件下，這些碳氫化合物形成一個膠狀的網絡，將油包在其中，最后擴散到整個油中形成絮狀物。采用溶劑脫除絮狀物后，150BS的低溫性能明顯變好，其它主要性能沒有明顯變化。

韓鴻等[4]對異構脫蠟工藝生產的光亮油中絮狀物的組成進行了研究，分析結果表明，影響濁點的主要物質是異構化程度較低的單甲基的直鏈烴和部分帶有長側鏈的環烷烴。與上述黃韜等人的研究結果基本相同。

對于降低高黏度基礎油的濁點從而解決其絮狀物的問題，國內期刊鮮有報道。中國專利CN101942336A[5]介紹了采用加氫異構化-非對稱裂化降低高黏度潤滑油基礎油的濁點的方法，以ZSM-22/ZSM-23，ZSM-23/ZSM-22，ZSM-23/SAPO-11，ZSM-22/SAPO-11，ZSM-5/SAPO-11，EU-1/SAPO-11復合分子篩為催化劑，可以將高黏度基礎油濁點降低到-5 ℃以下；中國專利CN102085488[6]介紹采用MFI-MCM復合分子篩可以將高黏度基礎油濁點降低到-25 ℃以下；中國專利CN1690175[7]介紹采用酮苯脫蠟添加脫絮助劑的辦法可生產濁點為-10 ℃以下的高黏度基礎油。中國專利CN1524929[8]介紹采用溶劑脫蠟與異構脫蠟組合工藝降低高黏度基礎油濁點的方法，其異構脫蠟采用ZAP，SAPO-11，SAPO-41，SAPO-48，ZSM-22，ZSM-23，SSZ-32等組合分子篩為催化劑。美國雪弗龍公司介紹了采用EU-1分子篩催化劑和ZSM-48或SSZ-32等分子篩的組合形成的催化劑降低了光亮油的濁點。

從目前的專利來看，降低高黏度潤滑油基礎油的濁點有兩個途徑：一是分子篩的組合形成復合分子篩異構脫蠟催化劑；二是采用加氫與酮苯脫蠟組合工藝、酮苯脫蠟添加助劑來降低高黏度潤滑油基礎油的濁點。異構脫蠟復合分子篩主要從ZSM和SAPO系列擇形分子篩中選擇。

本研究選用SAPO-11，ZSM-5，MCM-41分子篩經適當改性后分別制成催化劑，并通過催化劑組合來進行全加氫工藝降濁點研究，以解決150BS光亮油濁點的問題。

1 原料性質

采用丙烷脫瀝青裝置生產的輕脫油為原料，進行高壓加氫處理試驗。高壓加氫工藝條件為：反應壓力15 MPa，反應溫度383 ℃，體積空速0.35 h-1，氫油體積比1 000∶1。輕脫油及其拔出汽油組分后的加氫處理生成油性質見表1。

表1 輕脫油及其加氫處理生成油性質

由表1可知：輕脫油經過高壓加氫處理并拔出汽油組分后，其黏度、密度、硫和氮含量大幅度下降，黏度指數、飽和烴含量大幅度上升，傾點有所降低，這是因為其還含有柴油、輕質潤滑油等輕質組分；其硫、氮含量在5μg/g左右，基本達到貴金屬異構脫蠟裝置原料的指標要求。

2 單催化劑降凝試驗

制備了4種不同性質的催化劑DL，DK，DW，DS，其中DL、DK為貴金屬異構脫蠟催化劑，DL的主要活性組分采用改性后的SAPO-11分子篩，DK的主要活性組分采用改性后的ZSM-5和MCM-41復合分子篩；DW、DS為硫化態臨氫降凝催化劑，DW的主要活性組分采用適度改性的ZSM-5分子篩，DS的主要活性組分采用深度改性的ZSM-5分子篩。催化劑的主要物化性質見表2。

表2 4種催化劑的主要物化性質

采用上述輕脫油加氫處理生成油為原料進行異構脫蠟試驗，試驗編號分別為DL1，DL2，DL3，DK1，DK2，DK3，DW1，DW2，DW3，DS1，DS2，DS3，試驗數據見表3和表4。

表3 貴金屬異構脫蠟催化劑降濁點試驗結果

表4 硫化態臨氫降凝催化劑降濁點試驗結果

由表3和表4可知：①兩種貴金屬異構脫蠟催化劑對輕脫油加氫處理生成油的降凝作用非常明顯，在選擇的反應條件下，不小于460 ℃餾分的傾點都比較低，滿足150BS光亮油對傾點不大于-9 ℃的要求，但對150BS光亮油的濁點降低效果不明顯。對DL催化劑而言，傾點濁點溫差在30 ℃左右；對DK催化劑而言，傾點濁點溫差在20 ℃左右。②兩種貴金屬異構脫蠟催化劑的反應溫度差距較大，DK催化劑在目的產品收率、降濁點能力方面明顯好于DL催化劑。③兩種硫化態臨氫降凝催化劑對丙烷輕脫油加氫處理生成油的降凝作用非常明顯，在選擇的反應條件下，傾點都滿足150BS光亮油對傾點不大于-9 ℃的要求，但對150BS光亮油的濁點降低效果不理想。對DW催化劑而言，傾點與濁點溫差在17 ℃左右；對DS催化劑而言，傾點與濁點溫差在16 ℃左右，兩種臨氫催化劑降濁點效果相當。④兩種硫化態降凝催化劑反應溫度差距較大，兩者皆以改性ZSM-5分子篩為主要擇形組分，但改性程度不同，DW為淺度水蒸氣改性脫鋁，故反應溫度較低。⑤4種催化劑在各自適宜的操作條件下，都沒有很好地解決150BS光亮油的濁點問題。

3 組合催化劑降濁點試驗

3.1 異構脫蠟催化劑組合

將DL和DK催化劑以適當比例組合，進行降低濁點試驗。在試驗過程中原料輕脫油加氫處理生成油先經過DL催化劑后經過DK催化劑，反應條件及試驗結果見表5。

表5 異構脫蠟催化劑組合試驗結果

由表5可知：①異構脫蠟催化劑組合取得了較好的降凝和降濁點的效果。在反應溫度(DL/DK)為345/290 ℃、體積空速(DL/DK)為1.2/0.6 h-1的條件下，目的產品的濁點可達到-13 ℃；反應溫度(DL/DK)為345/290 ℃、體積空速(DL/DK)為2.0/1.0 h-1時目的產品的濁點為-1 ℃，采用組合催化劑得到的產品濁點比采用單一異構脫蠟催化劑得到的產品濁點要低。②與采用單異構脫蠟降凝催化劑相比，采用組合催化劑得到的目的產品質量基本沒有變化，收率也基本相當。

3.2 硫化態降凝催化劑和異構脫蠟催化劑組合

將DW和DL催化劑以適當比例組合，進行硫化態臨氫降凝和異構脫蠟組合工藝降濁點試驗。在試驗過程中原料輕脫油加氫處理生成油先經過DW催化劑后再經過DL催化劑，反應條件及試驗結果見表6。

表6 硫化態降凝催化劑和異構脫蠟催化劑組合試驗結果

由表6可知：①經過硫化態臨氫降凝和貴金屬異構脫蠟組合工藝處理后，目的產品的傾點、濁點大幅度下降，濁點與傾點的差距減小，提高異構脫蠟反應溫度后，傾點與濁點的差距縮小到5 ℃；②硫化態催化劑降凝后，產物的傾點在-14 ℃左右，進一步異構脫蠟時，在355 ℃的反應溫度下，空速對傾點、濁點的影響不大，但收率損失較大，濁點達到-18 ℃時與未異構脫蠟前收率相比下降了約5百分點；③組合工藝可以降低產物的濁點，濁點達到-5 ℃時目的產品收率損失2百分點左右，此組合工藝在實現工業化時因催化劑對循環氫要求不同，需要兩套裝置來運行，存在操作費用高的缺點。

從試驗室得到的油品顏色來看，異構脫蠟后油品顏色發綠，估計與反應溫度較高有一定關系，需要采用貴金屬精制以改善油品顏色和安定性。

4 結 論

(1)單獨的貴金屬異構脫蠟催化劑和硫化態臨氫降凝催化劑對降低150BS光亮油基礎油的傾點都可以達到指標要求，對于濁點改善都不理想，臨氫降凝催化劑對濁點改善略優于貴金屬異構脫蠟催化劑。

(2)采用兩種貴金屬異構脫蠟催化劑組合，可以大幅度降低150BS光亮油基礎油的濁點，產品質量和收率都沒有明顯變化，工業實施時需要考慮反應溫度控制的問題。

(3)硫化態臨氫降凝催化劑和異構脫蠟催化劑組合可以大幅度降低150BS光亮油基礎油的濁點，但存在收率損失和裝置投資大的問題。

(4)不同分子篩構成異構脫蠟催化劑的組合是降低150BS光亮油基礎油濁點的一種有效辦法。

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