煤/油加氫共煉產品中瀝青質結構與性質分析

秦 勇，楊騰飛，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

煤/油加氫共煉是促進煤炭清潔化和提高重質原油加工水平的重要技術手段[1]。中國煤炭資源豐富，特別是褐煤占到全國保有儲量的13%[2]，是適合煤液化的低階煤種[3]，且國內原油重油含量偏高[4]，煤/油加氫共煉技術符合中國煤化工發展和重質油處理的需要。在石油加工過程中，原油中的瀝青質相對分子質量大，組成復雜，富含稠環芳烴類物質，富集了S，N，O和多種金屬等雜原子，瀝青質的不穩定性及其強烈的析出傾向會造成催化劑的失活和管道堵塞等一系列問題[5]。

煤/油加氫共煉在重油輕質化的同時使煤得到液化，但產品油中的瀝青質會對產品的儲運、加工等過程產生較大的影響[6]。所以本課題以煤/油加氫共煉產品中的正庚烷瀝青質為研究對象，采用元素分析、XRD、FT-IR、XPS等手段，對該瀝青質的微晶結構和官能團的相對含量進行探究，對產品油的合理利用具有一定的指導意義。

1 實 驗

1.1 原 料

硫酸亞鐵、硫化鈉、鉬酸銨均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。原料煤為一種褐煤，產自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，顆粒小于200目，具體性質見表1。原料油為馬瑞渣油(MRAR)，性質見表2。

表1 原料煤的工業分析和元素分析數據 w，%

表2 原料油的性質

1.2 煤負載催化劑的制備

取一定量的煤粉和一定量硫酸亞鐵和硫化鈉混合溶液充分攪拌，然后再加入一定量鉬酸銨溶液，將混合物真空干燥后，得到負載Fe/Mo催化劑的煤樣。

1.3 煤/油加氫共煉反應及瀝青質的提取

采用大連通產高壓釜容器制造有限公司生產的FYK 型高壓釜進行共煉實驗。具體步驟為：將負載鉬200 μg/g和鐵1 000 μg/g(以金屬占煤和油總質量計)的煤粉和MRAR按質量比1∶3混合均勻作為原料(質量m1)，并按照Mo與S摩爾比1∶2加入硫粉。實驗條件為氫氣初始壓力8 MPa，轉速250 r/min，升溫速率3.33 ℃/min，反應溫度400 ℃，反應時間1 h。

反應完成后充分攪拌并取部分液體產品(質量為m2)，先用正庚烷抽提至無色，然后將得到的正庚烷不溶物采用甲苯抽提至無色，將甲苯蒸出后真空干燥得到煤/油加氫共煉產物中的瀝青質(C7-Asp)，甲苯不溶物真空干燥后稱量得到甲苯不溶物質量mT，g。C7-Asp質量分數xA、甲苯不溶物質量分數xT、固體收率xS、氣體收率xG、液體收率xL計算方法如下：

xA=(mA/m2)×100%

xT=(mT/m2)×100%

xS=(xT×m3)/m1×100%

xG=(m1-m3)/m1×100%

xL=100%-xS-xG

式中：mA為C7-Asp質量，g；m3為產品質量，g。

1.4 分析表征

采用德國Elementar元素分析儀測定樣品的C，H，S，N含量，采用荷蘭帕納科 X’pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進行XRD分析。采用NEXUSFT型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團。采用美國賽默飛K-Alpha光電子能譜儀對樣品表面進行XPS分析。

2 結果與討論

2.1 煤/油加氫共煉試驗

采用煤負載Fe/Mo催化劑，在反應溫度400 ℃、反應時間1 h的條件下進行煤/油加氫共煉反應，得到的產物分布及xA列于表3。由表3可知，加氫共煉產品的液體收率較高，達到86.21 %，固體產率較低，說明大部分煤粉已經轉化為氣體或液體。液體產品中C7-Asp的質量分數較高，為8.18%，所以瀝青質的性質會對后續產品油的二次加工和利用產生較大的影響。

表3 煤油加氫共煉產物收率及液體產品中C7-Asp含量 w，%

表3 煤油加氫共煉產物收率及液體產品中C7-Asp含量 w，%

項 目數 據xG7.84xL86.21xS5.95xA8.18

2.2 加氫共煉產品中C7-Asp的元素組成

MRAR及加氫共煉產品中C7-Asp的元素組成列于表4。由表4可知：與原料油MRAR中C7-Asp相比，該瀝青質中雜原子O的質量分數較高，達到5.00%，這是因為煤中O含量較高，部分瀝青質來自于煤的轉化，也可以說明該瀝青質表面含有較多的含氧官能團；該瀝青質還含有一定的S、N等雜原子；H/C原子比為0.88，低于MRAR中C7-Asp的H/C原子比，說明該瀝青質由較多的稠環芳烴組成。

表4MRAR及加氫共煉產品中C7-Asp的元素組成

項 目MRAR中C7-Asp產品中C7-Asp元素含量(w),% C82.1184.51 H7.526.22 S5.902.66 N2.131.61 O2.345.00nH∕nC1.100.88

2.3 加氫共煉產品中C7-Asp的XRD分析

圖1為MRAR及加氫共煉產品中C7-Asp的XRD圖譜。由圖1可以看出，MRAR中的C7-Asp在2θ為24°、44°附近存在兩個明顯特征峰，產品中C7-Asp在2θ為20°左右處代表烷基側鏈堆積的γ峰并不明顯，說明由于發生加氫裂化反應，大量的烷基側鏈斷裂，導致產品中C7-Asp的γ峰強度較弱。

圖1 MRAR及加氫共煉產品中C7-Asp的XRD圖譜a—MRAR中C7-Asp；b—產品中C7-Asp

根據Scherrer公式和Bragg方程可以求得該瀝青質的表觀微晶結構參數[7]，結果見表5。由表5可知，加氫共煉產品中C7-Asp的芳香片層間距為0.357 nm，小于MRAR中C7-Asp的芳香片層間距。這是因為加氫裂化會導致大量烷基側鏈的斷裂，造成烷基側鏈之間空間位阻減小，有利于芳香片層的緊密堆積，這與圖1加氫共煉產品中C7-Asp的XRD譜圖中γ峰強度較弱的結果相符合。加氫共煉產品中C7-Asp的芳香片層數為6，芳香片直徑為1.295 nm，芳香片層高度為1.805 nm，都大于MRAR中的C7-Asp。XRD分析結果表明，與MRAR中的C7-Asp相比，加氫共煉產品中C7-Asp具有烷基鏈短、芳香片層間距較小、芳香片層數較多的特點。

表5 MRAR及加氫共煉產品中C7-Asp的堆積結構參數

2.4 加氫共煉產品中C7-Asp的FT-IR分析

圖2 加氫共煉產品中C7-Asp的FT-IR圖譜

圖2 為加氫共煉產品中C7-Asp的FT-IR圖譜。由圖2可知：加氫共煉產品中C7-Asp在3 420 cm-1處的寬峰代表羥基和醚、羥基和N、羥基和芳香環π電子云等形成的氫鍵[8]，這與元素分析含有O、N雜原子相符；3 000～2 800 cm-1處的寬峰則代表脂肪族C—H的伸縮振動，1 445 cm-1處代表長鏈脂肪類物質，1 373 cm-1處代表芳香環上甲基的振動特征峰，都說明該瀝青質存在一定的脂肪鏈；900～700 cm-1處代表芳香族C—H的伸縮振動，3 040 cm-1處為芳香族Ar—H的伸縮振動，1 600 cm-1處為苯環的骨架振動，說明該瀝青質含有芳香環。FT-IR分析結果表明，加氫共煉產品中C7-Asp由帶有一定脂肪鏈的芳香族物質組成，并且N、O等雜原子的存在導致瀝青質之間存在一定的氫鍵締合作用。

2.5 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS分析

圖3為加氫共煉產品中C7-Asp的XPS全圖譜。由圖3可知，加氫共煉產品中C7-Asp表面主要存在C、O以及少量的S、N等雜原子。定量分析可知，C，O，S，N的摩爾分數分別為88.10%，6.49%，1.20%，3.37%。

圖3 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS全圖譜

圖4 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS C1s圖譜

為分析各官能團的類型以及相對含量，分別對C，O，S，N進行窄區掃描，得到C1s，O1s，S2p，N1s譜，并采用XPSPeak軟件對各峰進行擬合分峰。圖4為加氫共煉產品中C7-Asp的XPS C1s峰的擬合分峰曲線，中心結合能在284.5，285.0，286.1 eV左右的峰分別歸屬于石墨C、C—C和C—H、含氧官能團如羥基、羰基、醚鍵等中O與C結合的特征峰，擬合結果見表6。

表6 C7-Asp的XPS C1s譜圖中不同形態的碳

由表6可知，以C—C和C—H的形式存在的C比例最高，達到57.92%，石墨C比例為38.50%，與O結合的C的比例較低，僅為3.58%。

為探究不同類型的C與O的結合形態，需對O1s進一步分析。圖5為加氫共煉產品中C7-Asp的XPS O1s峰的擬合分峰曲線。中心結合能在531.4，532.8，533.2 eV左右的峰分別歸屬于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰。擬合結果見表7。由表7可知，O主要以羰基形式存在，達到57.68%，其次以羧基形式存在的為29.42%，以C—O形式存在的比例最低，為12.90%。

圖5 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS O1s圖譜

項目結合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1531.4C—O12.90峰2532.8C=O57.68峰3533.2COO29.42

圖6為加氫共煉產品中C7-Asp的XPS S2p峰的擬合分峰曲線。中心結合能為163.7，164.3，165.5 eV左右的峰分別歸屬于脂肪類S、噻吩類S、亞砜S的特征峰。擬合結果見表8。由表8可知，固體殘渣中噻吩類S含量最高，比例達到53.22%，亞砜S和脂肪類S含量較低，所占比例分別為26.30%和20.48%。

圖7為加氫共煉產品中C7-Asp的XPS N1s峰的擬合分峰曲線。中心結合能在398.7，400.2，401.7 eV左右的峰分別歸屬于吡啶中N、吡咯中N、質子化吡啶中的N的特征峰。擬合結果見表9。由表9可知，固體殘渣中的N主要是以吡咯和吡啶的形式存在，兩者所占比例達到91.94%。質子化吡啶中的N比例較低，為8.06%。

圖6 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS S2p圖譜

項目結合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1163.7脂肪S20.48峰2164.3噻吩S53.22峰3165.5亞砜S26.30

圖7 加氫共煉產品中C7-Asp的XPS N1s圖譜

項目結合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1398.7吡啶N43.96峰2400.2吡咯N47.98峰3401.7質子化吡啶N8.06

2.6 加氫共煉產品中C7-Asp的表面官能團分析

結合表4中加氫共煉產品中C7-Asp的元素含量及XPS分析結果，根據文獻[6]中的計算方法，可得表面各種官能團的摩爾分數，結果見表10。由表10可知：加氫共煉產品中C7-Asp表面的官能團主要以C—C、C—H結構為主；雜原子官能團中，含量最高的為摩爾分數2.39%的羰基。含S官能團中，中性的噻吩S含量最高，摩爾分數達到0.59%；顯強堿性的吡啶氮占0.67%，弱堿性或非堿性的吡咯N占0.73%，兩者摩爾分數之和為1.40%；弱堿性的亞砜硫占0.29%，脂肪類硫中的硫醇和硫醚占0.23%，顯酸性[9]。堿性基團相對含量較高，所以該瀝青質表面更趨于堿性。

表10 產品中C7-Asp的表面官能團的摩爾分數

3 結 論

(1)煤/油加氫共煉產品中C7-Asp質量分數達到8.18%，該瀝青質O含量較高，富含稠環芳烴并連接有一定的脂肪鏈，雜原子官能團之間存在一定的氫鍵締合作用。該瀝青質的微晶結構具有脂肪鏈較短、芳香層間距較低的特點。

(2)加氫共煉產品中C7-Asp表面的C主要以C—H、C—C結構存在，摩爾分數達到54.00%，含量最高。對于O，S，N雜原子官能團，O主要以羰基形式存在，摩爾分數為2.39%；含S官能團主要為噻吩S，摩爾分數為0.59%；N主要以吡啶和吡咯的形式存在，兩者摩爾分數之和為1.40%。

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