TiO2/石墨烯光催化復合材料的制備及應用

滕洪輝 高 彬 高 澤（吉林師范大學環境科學與工程學院 吉林四平 136000）

引言

二氧化鈦是研究應用最廣泛的光催化劑。但是由于帶隙限制需要對其進行改性，現有改性措施在促進自然光催化活性方面作用有限，直到石墨烯的出現為光催化帶來了新的突破[1]。TiO2/石墨烯復合材料的制備方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。

1 水熱法

水熱法是常用的制備TiO2/石墨烯光催化復合材料的方法。以鈦酸四丁酯為鈦源按照一定的比例與氧化石墨烯混合，攪拌均勻后，將混合液放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在高溫高壓下進行水熱合成反應。Chen[2]等在乙醇和去離子水的混合液中通過靜電紡絲耦合水熱法合成了依靠Ti-C和Ti-O-C鍵合的TiO2納米管/還原氧化石墨（TiO2/RGO）納米復合材料。Qin[3]等采用水熱法和旋涂法合成了石墨烯改性的二氧化鈦納米棒陣列復合膜（GR-TiO2）。石墨烯的引入擴大了TiO2納米棒陣列的光學響應范圍，提高了光生電子空穴對的分離效率，從而大大提高了其光催化性能。Alamelu[4]等采用水熱法制備出了不同含量的石墨烯/TiO2納米復合材料。隨著氧化石墨烯的增加，吸收光譜發生明顯的紅移，與單純的TiO2相比，復合材料的光催化效率明顯提高。當石墨烯的質量比為10%，其效率比單純的TiO2納米顆粒高2.5倍。可見，采用不同鈦源水熱法制備的不同形貌二氧化鈦/石墨烯復合材料復合度均較好[5]，提高了光生空穴和電子的分離效率，可利用光波長范圍紅移擴大。

2 溶劑熱法

Zhang[6]等人用GO（氧化石墨烯）和Ti(OBu4)（鈦酸四丁酯）為材料，采用乙醇溶劑熱法制備了RGO/TiO2納米光催化復合材料。陸乃彥[14]等人則是采用溶劑熱法制備了質量比不同的RGO/TiO2納米復合材料，銳鈦礦相TiO2通過C-O-Ti鍵均勻地分布在還原氧化石墨烯片上。Yadav[7]等人同樣采用溶劑熱法合成TiO2-GO納米復合材料，與其他研究者不同，他們采用銳鈦礦型TiO2納米粒子和GO作為原料，分散在去離子水和乙醇的混合液中，于130℃較低溫度條件下反應3h，通過改變GO用量制備出不同比例的TiO2-GO納米復合材料。Li[8]等則采用簡單溶劑熱工藝合成了具有夾心結構的RGO/TiO2復合光催化材料，比純的TiO2有更高的光催化活性，主要歸因于這種夾心層結構。Wang[9]等人以正丁醇為溶劑、TiF4為鈦源，通過簡單的一鍋溶劑熱法合成路線在石墨烯納米片上生長{001}面主導的高質量銳鈦礦型超薄納米片。現有的溶劑熱法主要以醇類水溶液為溶劑，其中乙醇水溶液偏多，合成的復合材料不需要進一步的高溫熱處理就可以得到銳鈦礦型二氧化鈦與石墨烯復合的材料，與水熱法相比，減少了因為熱處理帶來的石墨烯摻雜量變化的干擾，能夠更準確的分析復合材料摻雜比例的影響，為后續規模化制備提供準確數據支撐。而且，溶劑熱法制備的TiO2/石墨烯復合材料展現出更高的光催化活性。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的優點是可以使反應物在形成溶膠的過程中在分子水平上均勻的混合在一起。Cao等[10]以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，首先采用酸催化的溶膠凝膠法制得TiO2/GO凝膠，凝膠老化一周后在60℃真空干燥24h，再經過350℃煅燒2h即得到TiO2/GO復合光催化材料。Atout[11]等也以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，用溶膠凝膠法耦合水熱法制備了TiO2/RGO納米復合材料，與單純的水熱法相比，制備的TiO2粒徑更小，在石墨烯表面分布更均勻，TiO2與RGO之間結合更緊密。Suave[12]等也采用溶膠凝膠耦合乙醇溶劑熱法，以異丙醇鈦鹽和GO為原料，制備了TiO2/RGO納米復合材料，與Atout[11]等的耦合方法不同，suave等是分兩步合成，先采用溶膠凝膠法制備氧化石墨烯和不定型的TiO2復合粉體，經過烘干研磨后的復合粉體再分散到乙醇水溶液中，在160℃進行溶劑熱反應16h，用于還原氧化石墨烯和晶化TiO2。除了上述的三種方法外還有其他的方法可以制備TiO2/石墨烯復合材料，例如自組裝法[12]等。但因其制備的手段及條件限制，所以在實際中很少應用。

結語

TiO2/石墨烯復合光催化劑能夠抑制光生載流子的復合，延長光譜響應范圍，提高了光催化效率。然而，研究者們在制備方法選擇上還存在諸多不確定性，即使同一種方法使用不同原料或者合成工序變化也會帶來光催化性能的差異，如何尋找一種適宜的制備方法仍然是未來一段時間的研究熱點。