耐久性超疏水材料的研究進(jìn)展

吳莉莉，劉 勇，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

固體表面濕潤(rùn)性是其重要的一個(gè)性質(zhì)，主要受固體表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)這2個(gè)因素影響，固體的濕潤(rùn)性通常用靜態(tài)時(shí)液態(tài)在固體表面的接觸角來表征[1～3]，當(dāng)接觸角大于150°時(shí)，固體表面表現(xiàn)出超疏水性。自然界中的荷葉[4]、 壁虎腳底[5]、 西瓜葉[6]、及蟬翼[7]等動(dòng)植物器官都具有超疏水性，受自然界超疏水表面特殊功能的啟發(fā)，科研人員制備出各種性能的超疏水材料，應(yīng)用于自清潔[8]、 油水分離[9]、 抗腐燭[10]、水面運(yùn)動(dòng)減阻等領(lǐng)域。隨著超疏水材料研究不斷深入，材料的耐久性顯得尤為重要，制備出使用周期長(zhǎng)的耐久性超疏水材料是近幾年的研究熱點(diǎn)。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外耐久性超疏水材料自愈的引發(fā)因素及超疏水材料的應(yīng)用，并對(duì)超疏水材料的未來進(jìn)行了展望。

1 耐久性超疏水材料的自愈引發(fā)因素

超疏水材料因具備優(yōu)越的性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但因其抗環(huán)境耐久性較差，使用年限受到限制，近些年來人們將研究方向轉(zhuǎn)向了耐久性超疏水材料表面的構(gòu)造。通常可通過水、光、溫度等因素引發(fā)耐久性超疏水材料的自愈。

1.1 水分引發(fā)超疏水材料的自愈

我們生活的環(huán)境水源充足，潮濕環(huán)境隨處存在，若潮濕環(huán)境作為超疏水材料自愈的一個(gè)誘發(fā)因素，實(shí)驗(yàn)成本低，同時(shí)實(shí)驗(yàn)條件可控性強(qiáng)、易模擬，于是近些年來，研究人員將研究方向投向水分引發(fā)超疏水材料的自愈領(lǐng)域上，以提高超疏水材料的使用壽命。

Li等[11]設(shè)計(jì)自修復(fù)超疏水涂層, 氟烷基硅烷化學(xué)氣相沉積（CVD）后，由于形成了共價(jià)連接的氟烷基硅烷層，便使制備的涂層變得超疏水。這些超疏水涂層保留大量未反應(yīng)的氟烷基硅烷作為修復(fù)劑，一旦頂級(jí)氟代烷基硅烷層被分解或在超疏水性涂層上產(chǎn)生劃痕，保存的修復(fù)劑可以在微潮濕的環(huán)境下遷移到涂層表面，以愈合涂層的超疏水性。

Wang等[12]向基質(zhì)PDMS中注入三氯丙基硅烷，其與環(huán)境水分自組裝成草狀微纖維，形成超疏水表面，且向PDMS中注入低黏度硅油用作自愈劑。當(dāng)超疏水表面受到破壞時(shí)，低黏度硅油具有流動(dòng)性，便可載著三氯丙基硅烷流向受損區(qū)域，此時(shí)三氯丙基硅烷遇到環(huán)境的水分便進(jìn)行自組裝，完成超疏水表面的自愈。

1.2 光引發(fā)超疏水材料的自愈

自然界中光資源豐富，同時(shí)也是一種清潔無污染的資源，近年來研究人員將光資源利用在超疏水材料自愈合方面上，制備出光響應(yīng)型超疏水自愈合材料。

Chen等[13]將二氧化鈦（TiO）和二氧化2硅（SiO2）納米顆粒的Pickering乳液聚合的乳液作為Pickering劑，成功地合成了UV響應(yīng)微膠囊，以制造全水基自修復(fù)超疏水涂層。當(dāng)膠囊受到破壞后，在UV 紫外光照射下，膠囊殼內(nèi)疏水性FAS12分子從破壞的裂縫中被釋放，連同其表面自覆蓋有SiO2和TiO2納米顆粒的致密層凹凸表面，從而再次形成超疏水表面。

Zhang等[14]通過將聚合物光熱材料聚吡咯（PPy）沉積到不銹鋼（SS）網(wǎng)狀基底上，然后用PPy涂層的氟代烷基硅烷修飾制備出太陽能加熱的光熱膜。PPy涂層膜作為基體來保存大量的反應(yīng)性氟代烷基硅烷部分，其為光熱膜的疏水性自修復(fù)劑，當(dāng)最外面的氟烷基硅烷官能團(tuán)在膜上發(fā)生損傷時(shí)，在太陽光照射下光熱膜可以快速地恢復(fù)超疏水性能。

1.3 溫度引發(fā)超疏水材料的自愈

溫度是許多化學(xué)反應(yīng)需要控制的條件，也是很多化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵條件，近些年來研究人員制備出溫敏型自修復(fù)超疏水材料，這些材料疏水性受到破壞時(shí)，部分可在室溫條件下短時(shí)間內(nèi)完成自修復(fù)，部分可通過加熱在短時(shí)間內(nèi)完成自修復(fù)，大大延長(zhǎng)了材料的使用壽命。

周[15]使用浸漬成膜法合成了聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-二氧化硅（AA-PDMS-SiO2）超疏水涂層，該涂層在不同溫度下進(jìn)行熱處理，均能恢復(fù)超疏水性，多次地對(duì)該涂層進(jìn)行等離子破壞-熱處理測(cè)試，該涂層均可恢復(fù)超疏水性。

Xue等[16]制備出一種新的涂層體系，該體系可以使用一步濕化學(xué)涂層技術(shù)制備具有持久的自修復(fù)超疏水性的聚（對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯）（PET）織物。該涂料體系由2種常用的材料組成，即聚二甲基硅氧烷（PDMS）和十八烷基胺（ODA），這種涂層體系不僅對(duì)不同pH值溶液表現(xiàn)出耐久性，并具有優(yōu)異的抗重復(fù)機(jī)洗和多次磨損損害的性能，當(dāng)該涂層的超疏水性能受到物理或者化學(xué)損壞時(shí)，在室溫條件下或者短暫的加熱便可恢復(fù)超疏水性能。

1.4 其他方法引發(fā)超疏水材料的自愈

科研人員通常在材料基質(zhì)內(nèi)包埋化學(xué)修復(fù)劑，物理自愈劑，然后給予一定的外界條件使化學(xué)修復(fù)劑、物理自愈劑遷移到超疏水材料受損的表面以此來完成超疏水材料的自愈。能夠誘發(fā)超疏水材料自愈的因素有很多，pH值，機(jī)械力等也常作為超疏水材料的自愈誘發(fā)因素。

Liu等[17]利用聚多巴胺具有良好的表面粘附能力，通過原位乳液沉積法將聚多巴胺包封的十八烷基胺（ODA）納米膠囊涂覆在紡織品上，被涂覆的紡織品具有良好的疏水性。當(dāng)疏水表面遭到損壞時(shí)，給予紡織品拉伸，壓縮，摩擦，機(jī)械洗滌等多種機(jī)械刺激，紡織品可快速恢復(fù)超疏水性能。

Wang等[18]通過用低表面能液體填充固有孔隙，在陽極氧化鋁上形成自修復(fù)超疏水表面。Seeger等[19]通過施加硅氧烷納米絲涂層到紡織品基材上獲得具有長(zhǎng)期的防水性和耐久性的超疏水紡織品。Liu等[20]使用介孔二氧化硅作為可遷移的十八胺（ODA）的儲(chǔ)庫材料，當(dāng)材料表面超疏水性受到損壞時(shí)，ODA可以連續(xù)地到達(dá)材料表面并完成自修復(fù)。Wu等[21]通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合技術(shù)制備了一種自我修復(fù)的超疏水棉織物，該棉織物可通過機(jī)械蒸汽熨燙再生超疏水性。

2 超疏水材料的應(yīng)用

2.1 超疏水自清潔

受自然界荷葉上的水滴能夠帶走灰塵的自清潔功能啟發(fā)，科研人員制備出一系列的自清潔超疏水材料。

楊[22]采用自由基溶液聚合的方法，制備了氟改性丙烯酸樹脂，接著將TiO2納米粒子與氟改性丙烯酸樹脂進(jìn)行了復(fù)合，制備了一種超疏水涂料，涂料涂膜表面污染后在紫外光下進(jìn)行照射，結(jié)果顯示涂層對(duì)表面污染物有一定的分解與自清潔性能。余等[23]通過丙烯酸2-羥乙酯（HEA）與表面官能化的TiO2納米顆粒在γ射線照射下的同時(shí)移植聚合，獲得了具有共價(jià)固定的TiO2納米顆粒的光催化自潔棉織物。

2.2 油水分離

超疏水材料可將油水混合物中的水分排斥開，將油成分吸附在其表面從而達(dá)到油水分離的效果。

Kota等[24]制備出一種在空氣和水下具有超親水性和超疏油性的濕度響應(yīng)性膜，該膜利用毛細(xì)管力作用于2相的差異，同時(shí)利用重力驅(qū)動(dòng)，可將一系列不同的油水混合物完成分離。Wang等[25]制造了一種超疏水性超親油性碳納米管/聚二甲基硅氧烷涂覆的聚氨酯海綿，可從水表面連續(xù)吸收和排出油和有機(jī)溶劑，當(dāng)與真空系統(tǒng)一起使用時(shí)，這種海綿可以一步分離出大量自身重量35 000倍的水，也可將無表面活性劑的油包水乳液進(jìn)行有效分離。

2.3 抗腐蝕

金屬材料的氧化和腐蝕與環(huán)境的濕度有直接的關(guān)系，若在材料表面涂覆一層疏水性材料，可有效隔絕水汽，使金屬材料具有一定的抗腐蝕性能，使用周期增長(zhǎng)。

Zhang等[26]在 多 孔 陽 極 氧 化 鋁/鋁（PAO/Al）基底上，通過月桂酸根與ZnAl-LDH-NO3-膜的陰離子交換制備了ZnAl層狀雙氫氧化物（ZnAl-LDH-月桂酸酯）的月桂酸酯插層膜。微米級(jí)和納米級(jí)分級(jí)結(jié)構(gòu)的存在使得該膜具有超疏水性，同時(shí)該膜比單獨(dú)的陽極PAO膜或ZnAl-LDH-NO3-膜具有更好的耐腐蝕性。Boinovich等[27]通過微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（MPECVD）工藝在鎂合金AZ31上成功沉積超疏水性薄膜，EIS測(cè)量結(jié)果和等效電路模型顯示，超疏水膜顯著改善了鎂合金AZ31的抗腐蝕性能,制備出的超疏水膜在酸性，中性水溶液中顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 其他應(yīng)用

受自然界中超疏水表面的特殊功效的啟發(fā)，科研人員利用超疏水表面具有的對(duì)水不濕潤(rùn)的特性，不斷開拓超疏水表面的應(yīng)用范圍，超疏水材料還應(yīng)用在減阻、防霧防冰凍、增加載重等領(lǐng)域。

徐[28]以氟硅樹脂或硅溶膠為成膜主體，SiO2、碳納米管及羥基化碳納米管（CNT/CNT-OH）為納米改性粒子，然后再加入氟硅樹脂（含固化劑等）和硅溶膠，形成混合溶液，利用噴涂法將混合溶液噴涂到基材上，固化成膜，制備出CNT-OH/氟硅樹脂和CNT-OH/硅溶膠仿生疏水復(fù)合涂層材料，經(jīng)平板阻力測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得該疏水性復(fù)合涂層具有良好的減阻性能。

王[29]采用一步噴涂法在混凝土表面形成超疏水涂層，研究表明經(jīng)超疏水處理后的混凝土表面孔內(nèi)結(jié)冰量有效減少。Gao等[30]受蚊子眼睛不起霧特性的啟發(fā)，制備出具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，具有良好的防結(jié)霧的特性。Pan等[31]使用銅片制作出類似于水蛭的器件，人造水蛭的四條腿由圓形的具有超疏水性的銅片組成，該器件可以漂浮于水面上并可以負(fù)重5 g。

3 展望

超疏水材料的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，對(duì)于生活和生產(chǎn)中的很多活動(dòng)都有幫助，尤其是近年來石油泄漏污染屢屢發(fā)生，超疏水材料用于油水分離領(lǐng)域?yàn)樘幚砗蛷U水提供強(qiáng)有力的幫助。但是現(xiàn)階段超疏水應(yīng)用范圍還不是很理想，雖然國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究出大量關(guān)于超疏水的研究成果，但基本仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，制作成本較高，耐久性較差，并且其表面的微納米結(jié)構(gòu)也容易破壞，從而喪失超疏水性。所以在材料選擇、制作工藝、材料使用周期方面仍需進(jìn)一步深入研究解決，因此超疏水表面在實(shí)際應(yīng)用方面還存在著極大的發(fā)展空間。

參考文獻(xiàn)

[1]Milionis A,Loth E,Bayer I S.Recent advances in the mechanical durability of superhydrophobic materials[J].Advances in colloid and interface science,2016,229:57-79.

[2]夏廣微,龔龑,章繼峰.紡織品超疏水硅橡膠涂層的研究進(jìn)展[J].粘接,2015,36(11):41-43.

[3]Qu M,Liu S,He J,et al.Bioinspired durable superhydrophobic materials with antiwear property fabricated from quartz sands and organosilane[J].Journal of materials science,2016,51(18):8718-8727.

[4]葉金興.具有荷葉效應(yīng)的超疏水紡織物[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2010,18(2):52-54.

[5]杜晨光,夏帆,王樹濤,等.仿生智能浸潤(rùn)性表面研究的新進(jìn)展[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2010,31(3):421-431.

[6]楊周.仿生超疏水功能表面的制備及其性能研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2012.

[7]Lee W,Jin M K,Yoo W C,et al.Nanostructuring of a polymeric substrate with well-defined nanometer-scale topography and tailored surface wettability[J].Langmuir,2004,20(18):7665-7669.

[8]Lin C J,Chen Z.Transparent superhydrophobic/superhydrophilic TiO2-based coatings for self-cleaning and anti-fogging[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(15):7420-7426.

[9]Yang J,Zhang Z,Men X,et al.A simple approach to fabricate superoleophobic coating[J].New Journal of Chemistry,2011,35(3):576-580.

[10]楊娜.超疏水表面在鎂合金上制備及其抗腐蝕研究[D].重慶:西南大學(xué),2015.

[11]Li Y,Li L,Sun J.Bioinspired self-healing superhydrophobic coatings[J].Angewandte Chemie,2010,122(35):6265-6269.

[12]Wang L,Urata C,Sato T,et al.Self-healing superhydrophobic materials showing quick damage recovery and long-term durability[J].Langmuir,2017,33(38):9972-9978.

[13]Chen K,Zhou S,Yang S,et al.Fabrication of all-water-based self-repairing superhydrophobic coatings based on UV-responsive microcapsules[J].Advanced Functional Materials,2015,25(7):1035-1041.

[14]Zhang L,Tang B,Wu J,et al.Hydrophobic light-to-heat conversion membranes with selfhealing ability for interfacial solar heating[J].Advanced Materials,2015,27(33):4889-4894.

[15]周厚賢.基于聚丙烯酸酯和聚硅氧烷的超疏水涂層的制備與自修復(fù)性能研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2016.

[16]Xue C H,Bai X,Jia S T.Robust,self-healing superhydrophobic fabrics prepared by one-step coating of PDMS and octadecylamine[J].Scientific reports,2016,6:27262.

[17]Liu Y,Liu Z,Hu H,et al.Mechanically induced self-healing superhydrophobicity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(1):7109-7114.

[18]Wang X,Liu X,Zhou F,et al.Self-healing s u p e r a m p h i p h o b i c i t y[J].C h e m i c a l Communications,2011,47(8):2324-2326.

[19]Zimmermann J,Reifler F A,Fortunato G,et al.A simple,one-step approach to durable and robust superhydrophobic textiles[J].Advanced Functional Materials,2008,18(22):3662-3669.

[20]Liu Q,Wang X,Yu B,et al.Self-healing surface hydrophobicity by consecutive release of hydrophobic molecules from mesoporous silica[J].Langmuir,2012,28(13):5845-5849.

[21]Wu J X,Li J Y,Deng B,et al.Self-healing of the superhydrophobicity by ironing for the abrasion durable superhydrophobic cotton fabrics[J].Scientific reports,2013,3:2951.

[22]楊斌.輸電線路防覆冰用超疏水自清潔涂料的制備[D].重慶:重慶大學(xué),2011.

[23]Yu M,Wang Z,Liu H,et al.Laundering durability of photocatalyzed self-cleaning cotton fabric with TiO2nanoparticles covalently immobilized[J].ACS applied materials&interfaces,2013,5(9):3697-3703.

[24]Kota A K,Kwon G,Choi W,et a1.Hygroresponsive membranes for effective oil-water separation[J].Nature communications,2012,3:1025.

[25]Wang C F,Lin S J.Robust superhydrophobic/superoleophilic sponge for effective continuous absorption and expulsion of oil pollutants from water[J].ACS Applied materials&interfaces,2013,5(18):8861-8864.

[26]Zhang F,Zhao L,Chen H,et a1.Corrosion resistance of superhydrophobic layered double hydroxide films on aluminum[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(13):2466-2469.

[27]Boinovich L B,Gnedenkov S V,Alpysbaeva D A,et a1.Corrosion resistance of composite coatings on low-carbon steel containing hydrophobic and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers[J].Corrosion science,2012,55,238-245.

[28]徐飛鵬.海洋用仿生疏水復(fù)合涂層的制備及其減阻性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2016.

[29]王宗鵬.超疏水涂層對(duì)混凝土抗凍性及防冰性影響研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2015.

[30]Gao X,Yan X,Yao X,et a1.The dry-style antifogging properties of mosquito compound eyes and artificial analogues prepared by soft lithography[J].Advanced Materials,2007,19(17):2213-2217.

[31]Pan Q,Liu J,Zhu Q.A water strider-like model with large and stable loading capacity fabricated from superhydrophobic copper foils[J].ACS Applied materials&interfaces,2010,2(7):2026-2030.