無溶劑聚氨酯膠粘劑研究進展

劉意成，胡洪國，施浩威，張 翔

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

無溶劑膠粘劑是一種不用任何溶劑而又能很好地進行涂布復合的膠粘劑，在無溶劑膠粘劑的種類中，聚氨酯類的使用量占90%以上[1]。聚氨酯無溶劑膠粘劑是通過組分當中的異氰酸根基團與羥基基團發生化學反應，形成分子質量較大的含有氨基甲酸酯基團的材料，從而達到粘合的目的。聚氨酯材料由于其分子鏈段上含有氨酯基和異氰酸酯基，其上的活潑氫，不僅能與一些表面多孔材料有較好粘合以外，還可以與金屬箔、玻璃、聚合物薄膜等光潔表面形成氫鍵而產生優良的次級鍵結合力，因此聚氨酯材料在膠粘劑方面有著十分廣泛的應用。復合薄膜用聚氨酯膠粘劑品種比較多，如果從化學成分分類，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族的；從產品包裝方式有雙組分和單組分型；從用途看，有普通復合用、高強度鋁塑復合用、耐酸辣食品或耐腐蝕性介質用、耐蒸煮型。除了食品軟包裝用，還有醫療藥品和農藥包裝等用途。

雙組分聚氨酯膠粘劑通常包括A、B 兩個組分。A組分又稱為固化劑，指組成中含有-NCO 基團的端異氰酸酯預聚體，由于活性較高，一般需要充氮密封保存。B組分又稱為主劑，指組分中含有-OH基團的端羥基低聚物多元醇。雙組分聚氨酯膠粘劑屬于反應類膠粘劑，使用時將A、B組分按一定比例混合即可。通過調節A、B組分的起始原料種類，可以制成多用途的膠粘劑，配方設計十分靈活，應用廣泛。

聚氨酯高分子主鏈是由硬段和軟段組成的。硬段主要由多異氰酸酯特別是芳香族類多異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成，而軟段一般由聚酯或聚醚多元醇組成。聚氨酯膠粘劑的粘接強度、固化速率和耐蒸煮等性能與分子結構中的硬軟段組分和比例有著直接的關系。聚醚類多元醇中的醚基（-C-O-C）旋轉性較好、不易水解，能顯著提升膠粘劑產品的柔韌性和耐水性，但是由于醚基剛性較弱，所得產品的粘接強度和耐油熱較差。當選用聚酯類多元醇時，剛性較大的酯基賦予膠粘劑較高的粘接強度，同時也能提升產品的耐油熱性以及抗氧化，但膠粘劑耐水解性和柔順性就相對較差，因此實際配方中一般將2者復配制成混合多元醇[2]，用此方法制備的聚氨酯膠粘劑兼具高的粘接強度和良好的耐水解性和柔順性。

1 國外無溶劑聚氨酯膠粘劑研究進展

無溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑最早由德國研制使用[3]，由于其安全環保，成本較低，透明度高等諸多優點被廣泛應用于軟包裝領域復合材料的粘接。歐美各國的無溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑技術因研究起步早，科研實力強，已經在軟包裝領域廣泛推廣應用。從技術水平來看，國外聚氨酯膠粘劑由開始的第1代產品已發展到目前的第5代產品[4]。

第1代是單組分濕固化型產品。由異氰酸酯預聚物制成，分子質量較高，黏度大，操作時需要較高的溫度。另外，在操作的過程中需要可霧化水的設備，以加快膠粘劑的粘合反應。但是由于異氰酸酯與水反應過程中生成過多的CO2導致膠粘劑的外觀很差。從安全健康角度來說，雖然不含有有機溶劑，但是在高溫下，含有大量的異氰酸酯單體容易從復合膜層中遷移，甚至揮發被人體吸收。因此第1代無溶劑類聚氨酯膠粘劑很快就被淘汰，目前僅用于部分紙復合材料的粘接。

第2代產品屬于雙組分聚氨酯膠粘劑，它是由聚氨酯預聚物和多元醇組成。克服了第1代產品中的諸多缺點，比如兩種組分的黏度均比第1代低很多，易于施工操作，操作時也無需太高溫度。另外由于是雙組分，混合后固化均勻，而且固化速度很快，一般在24～48 h完成固化。但同樣存在一些缺點，比如初粘力低，異氰酸酯單體的殘留量較高，潤濕性差，不能很好地粘接其他類型的基材。

第3代無溶劑膠粘劑于1986年開發成功，是為了克服前2代產品的缺陷而開發的。這種產品的固化速度一致，單體殘留量很低，而且初始粘接強度提高了。第3代產品的典型成分是中等黏度的聚氨酯樹脂，使用溫度在50～70 ℃。這種產品的特點是樹脂的分子質量較大，固化一般在48 h內完成，而且異氰酸酯單體殘留量低，實際上不存在違反環保條令和安全問題。

第4代無溶劑復合膠粘劑性能繼續得到改進，異氰酸酯單體的含量更少，黏度更低，而且沒有增加固化時間。其采用芳香族多元醇，提高了膠粘劑的耐高溫性能，尤其是鋁箔復合膜的耐高溫蒸煮性能。它具有初粘力高、黏度低、操作溫度低的優點，解決了第3代膠粘劑對EVA、Nylon熱封不良的問題。

綜合以上，第2代是將兩種組分均勻混合在一起，靠相互的反應形成大分子，從而實現交聯固化，消除了水分和空氣濕度的影響；產品分子量小，黏度較低，操作溫度較低；第3和4代是改進的雙組分體系，增加芳香酸或醇的用量，初粘力較強，操作溫度低于50 ℃，對復合基材無限制；降低了游離的二異氰酸酯的含量，耐內容物性能優良。

第5代產品屬于雙組分、無溶劑的UV固化膠粘劑，極大地減少了固化時間，同時保證了良好的粘接強度和各種耐抗性。目前應用的陽離子固化類膠粘劑是在聚氨酯為主鏈的基礎上引入酸催化環氧體系。固化反應原理是：光引發劑在紫外線照射下分解，引發環氧嵌段聚合，得到環氧樹脂的三維交聯結構。在選擇適當紫外線發生器的前提下，此膠粘劑能夠快速復合聚酯薄膜，并可在幾分鐘到1 h內達到相當高的粘接強度，使后加工過程順利進行。

國外無溶劑聚氨酯膠粘技術發展迅速，目前已經開發到了第5階段，但是，這些核心配方和制備技術仍然被少數跨國公司所壟斷，導致無溶劑類聚氨酯膠粘技術在發展中國家發展受到限制，國內企業和研究人員迫切需要加大對無溶劑類聚氨酯膠粘劑技術的投資和研究。

2 國內無溶劑聚氨酯膠粘劑研究現狀

我國聚氨酯工業于上世紀70年代開始發展，因起步較晚等原因，目前我國無溶劑聚氨酯膠粘劑的整體研究水平落后國外較多。但是我國隨后積極引進開發無溶劑復合技術與設備，上世紀初就引進了多套無溶劑復合設備，并不斷探索此類膠粘劑的合成配方與生產工藝，雖然目前此類聚氨酯膠粘劑仍然需要從國外大量進口，但是國內關于無溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑的研發速度非常快，目前，一些企業像回天、康達、高盟等，還有研究所、學校等機構都積極投入到無溶劑聚氨酯膠粘劑的研發中，并逐步可以合成出較成熟的無溶劑聚氨酯產品。

無溶劑聚氨酯膠粘劑主要原料包括異氰酸酯（固化劑），聚酯多元醇/聚醚多元醇（主劑），小分子擴鏈劑和催化劑等。不同結構的原料和原料的配比對膠粘劑的性能均有很大的影響。

陳雙蓮等[5]以IPDI、植物油多元醇、己二酸、1,4-二羥基丁烷為主要原料，成功制備了一種耐水性好的雙組分無溶劑類聚氨酯膠粘劑，研究了雙組分的配比以及低聚物多元醇對膠粘劑的粘接性能、固化速度以及耐水性的影響。研究發現膠粘劑力學性能隨著R值（-NCO與-OH的摩爾比）的增加呈現出先高后低的趨勢，而添加適當的小分子醇可以顯著提高聚氨酯膠粘劑的粘接性能，并有效增強其耐水性。楊勇[6]在其B組分中引入植物油多元醇或增黏樹脂，在降低粘合劑黏度的同時，又保證了一定的初粘力。植物油多元醇由于其來源綠色可再生，其相關聚氨酯膠粘劑的研發也深受重視。與傳統的聚氨酯膠粘劑相比，該聚氨酯膠粘劑原料綠色可再生，制備方法安全環保，交聯密度大，并具有良好的耐水性能。趙瀟等[7]以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料，合成了無溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑的改性聚醚多元醇和異氰酸酯封端聚氨酯預聚體。用DSC等方法研究了制備B組分中聚醚二醇與聚醚三醇羥基比例對聚氨酯膠粘劑固化反應動力學及剪切強度的影響。結果表明，隨著B組分原料中聚醚三醇的增加，膠粘劑固化表觀活化能和剪切強度均表現出先增大后減小的趨勢。

以上方法雖然在一定程度上改善了無溶劑聚氨酯的初粘力和固化速度的問題，但效果并不令人滿意。而紫外光固化技術在無溶劑聚氨酯復膜膠中的應用，目前看來是解決這個問題的最佳方案。這種方法是在配方中加入光固化劑，之后在復合材料的生產中分階段固化。第1階段將在射線的作用下使易反應的膠粘劑在幾分鐘到1 h內快速固化。在首次固化反應后，使材料達到一定的強度，滿足進行下一步工藝的條件。在二次固化階段，膠粘劑繼續固化直到所需的最終強度。

3 無溶劑聚氨酯膠粘劑的特點

無溶劑聚氨酯膠粘劑具有如下優勢：（1）在健康安全和環保方面，不會因溶劑揮發而造成環境污染，操作安全，也沒有因為溶劑殘留或遷移等原因造成的食品污染問題；（2）在工藝要求方面，膠粘劑黏度大，使用時需要預熱，一般涂布時的黏度為1 000～3 000 mPa·s，常溫下黏度為4 000 mPa·s，雙組分混合在一起時1 h內黏度可達23 000 mPa·s，所以雙組分無溶劑型膠粘劑的適用期短，有些配方僅為1 h。

除此之外，還兼具雙組分聚氨酯的特點：（1）聚氨酯膠粘劑中含有很強極性和化學活潑性的異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-），與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優良的化學粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產生的氫鍵作用使分子內力增強，會使粘合更加牢固。（2）聚氨酯樹脂的配方調節范圍較廣泛，可調節分子鏈中軟、硬段比例和結構，制成不同物理性能的聚氨酯材料。比如其膠層從柔性到剛性可任意調節，從而滿足不同材料的粘接。（3）異氰酸酯的分子體積小，易擴散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。（4）聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過大多數其他類型的膠粘劑。其粘合層可在-196 ℃（液氮溫度），甚至在-253 ℃（液氫溫度）下使用。

盡管如此，雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑也有不足之處：（1）因膠粘劑黏度較高，而不易涂敷均勻。當涂敷量不夠時，又導致初期粘接力低；（2）耐蒸煮性和抗酸堿侵蝕性不太理想，在高溫高濕下容易因水解而降低粘接力；（3）當復合較大面積的印刷膜或以不同類型的油墨印刷時，復合膜表面不平，容易導致復合層出現孔隙白點，甚至脫層等現象。

4 無溶劑聚氨酯膠粘劑的改性

通常，為了改善聚氨酯的性能或彌補聚氨酯材料某方面的不足，可以選擇替換原材料或向其中添加少量助劑，或者與其他樹脂以某種方式進行物理混合或化學改性，以期得到綜合性能較佳的產品。目前國內針對聚氨酯無溶劑膠粘劑的改性研究主要表現在以下幾個方面：有機硅改性、環氧樹脂改性、丙烯酸樹脂改性和納米二氧化硅改性等。

4.1 有機硅改性聚氨酯無溶劑膠粘劑

按有機硅活性端基的不同，改性方法分為2種：一種是端-NCO基聚氨酯預聚體與含活性端基-OH或-NH2有機硅烷偶聯劑反應，從而引入有機硅；高艷飛等[8]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二元醇、蓖麻油和羥基硅油為原料，采用熔融縮聚法制備了耐蒸煮雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑。紅外分析表明，羥基硅油與異氰酸酯基發生反應，并成功嵌入聚氨酯鏈段中。羥基硅油的加入，提高了聚氨酯膠粘劑的粘接強度，降低了聚氨酯膠膜的吸水性，但增加了聚氨酯預聚體的合成時間。當羥基硅油的添加質量分數為3%～4%時，膠粘劑的剝離強度為160～170 N/m，沸水蒸煮3 h后的吸水性均低于1%，具有最佳的綜合性能。另一種是端-OH基聚氨酯預聚體與含-NCO基的有機硅烷偶聯劑反應，引入有機硅[9]。由第1種方法改性的聚氨酯膠粘劑成膜后，結構中有機硅鏈段傾向于表面聚集，聚氨酯鏈段朝向內層，使得聚氨酯/有機硅的共聚物膜的附著力、硬度、固化速率、耐熱性等性能得到改善。而第2種方法改性的聚合物具有良好的疏水性能。

4.2 環氧樹脂改性聚氨酯無溶劑膠粘劑

環氧樹脂因其優異的粘接性能而在工業中廣泛應用。環氧樹脂力學性能高于一般的通用型樹脂，其內聚力強，分子結構致密；環氧樹脂體系中含有活性極大的環氧基、羥基及醚鍵、氨鍵、酯基等極性基團，賦予環氧樹脂對金屬、陶瓷、玻璃、木材等極性基材以優異的附著力。環氧樹脂改性聚氨酯的主要方法有：機械混合法和共聚合法。前者一般先合成PU低聚物，再將適量環氧樹脂均勻分散于低聚物中，必要時加入稀釋劑。李帥杰等[10]研究不同比例的環氧樹脂（E-44）加入量對性MDI型聚氨酯力學性能的影響，合適的環氧樹脂加入量能使MDI體系聚氨酯膠粘劑的粘接強度有所提升。其中，環氧添加量為6%的粘接強度最好，拉伸剪切強度可達到2.78 MPa，膠接接頭的破壞方式為界面破壞和內聚破壞共存的混合破壞。在環氧添加量為0%～10%內，拉伸強度隨環氧添加量的增大而提高，而斷裂伸長率則逐步下降，當環氧添加量為10%時，拉伸強度可達至26.43 MPa，斷裂伸長率為62.23%。

4.3 丙烯酸酯改性聚氨酯無溶劑膠粘劑

含有雙鍵的丙烯酸酯基團可以在紫外光的照射下雙鍵打開，環氧基團在紫外光下能夠開環。將丙烯酸酯基團引入聚氨酯無溶劑膠粘劑，使在聚氨酯側鏈上的雙鍵參與聚合，聚氨酯鏈產生交聯，能夠增加聚氨酯復膜膠的初粘強度，縮短固化時間，并且增加膠粘劑力學性能。胡孝勇等[11]以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油為混合多元醇，以改性MDI（4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯）及PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）為混合異氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）膠粘劑預聚體；然后以PA（羥基丙烯酸酯樹脂）作為PU預聚體的改性劑，制得高固含量的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）膠粘劑。結果表明：當m（改 性 MDI）∶ m（PAPI）=1∶ 1、 n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%（相對于PU質量而言）和w（丙烯酸羥乙酯）=3%（相對于PU質量而言）時，PUA膠粘劑具有較高的初粘強度和終粘強度，并且其貯存穩定性較好。

4.4 納米SiO2改性聚氨酯無溶劑膠粘劑

納米SiO2表面富含活性羥基，可以與異氰酸基團反應，引入納米SiO2可以有效減少游離的異氰酸根基團，從而顯著降低無溶劑膠層的吸水性，提高耐水解性能，進而提高抗介質性能[12]。另外，由于納米SiO表面的多羥基性質，可以使聚氨酯材料產生一定程度的交聯，使得這種聚氨酯無溶劑復膜膠的力學性能和耐熱性也有所提高，因此納米SiO2在聚氨酯材料中廣泛使用。

對于聚氨酯型無溶劑復膜膠的改性還有很多其他方法，另外制備聚氨酯型無溶劑復膜膠的主要原料，聚多元醇和聚多異氰酸酯的種類也是影響其性能的重要因素。目前來看，這些改性研究已經取得了一定的效果，聚氨酯型無溶劑復膜膠的性能和不足得到了很好的改善。如何能將這些改善的優勢綜合在一起得到各方面性能都比較優異的聚氨酯材料并將此材料運用到實際當中，或者針對不同用途研發出適應的聚氨酯材料應當是改性聚氨酯無溶劑膠粘劑未來的研究方向。

5 結語

無溶劑聚氨酯膠粘劑具有較為獨特的優勢和特點，再加上我國相關法規、法律的引導，今后必定在國內市場中得到廣泛的普及和應用，并逐漸取代相關傳統的溶劑型產品。無溶劑膠粘劑一定會有很好的發展前景。