無機納米粒子改性不飽和聚酯樹脂研究進展

陳修敏，李又兵，陳 靜，劉小祥，呂文晏，楊朝龍

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

0 前言

UPR是常用的熱固性樹脂之一，可在室溫下固化、常壓下加工成型，工藝性能靈活，其耐化學腐蝕性能、電絕緣性能良好，可廣泛應用于汽車、電子、化工等行業[1]。但UPR還存在固化后收縮率較大、強度下降、彈性模量和耐候性差，制品易出現翹曲和變形開裂等缺點[2]。因此，對UPR進行改性就顯得尤為重要。

通常改性UPR都集中在增韌和降低收縮率2個方面，即采用熱塑性彈性體，形成互穿網絡增加韌性，添加無機填料、低收縮添加劑、小分子物質等降低收縮率。這2種改性方法均不能同時達到增強、增韌或改善其他性能的目的，一定程度上影響了UPR的使用范圍。近些年來無機納米粒子的制備技術發展較為迅速，納米粒子具有比表面積大、不飽和性高和納米尺寸效應突出等優點，用于改性UPR可提高樹脂的力學性能以及耐熱性、阻燃性等。常用無機納米粒子按照與樹脂的復合方式可分為2類：一類是二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)等，一類是黏土、蒙脫土。

1 無機納米粒子改性UPR

1.1 納米CaCO3改性UPR

納米CaCO3來源廣泛，形狀為球形或無規狀，含量約為1 %～10 %(質量分數，下同)，用于UPR改性具有較為明顯的增韌補強作用，同時可改善其熱穩定性。納米CaCO3粒子在樹脂中的分散性是影響樹脂力學性能、熱性能的重要因素之一。Baskaran等[3]采用原位沉積法制備了球形納米CaCO3粒子(粒徑為50～60 nm)，通過鑄造技術制備了UPR/納米CaCO3復合材料。結果表明，納米顆粒在樹脂基體中的分散性良好，復合材料實現了脆性斷裂向韌性斷裂的轉變。當納米粒子的含量低于5 %時，粒子間團聚較少，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度在納米粒子含量為5 %時均達到最大值，分別為70 MPa、107 MPa、28 J/m，且彎曲模量隨納米粒子含量的增加呈線性增長。此外，復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度(Tg)在納米粒子含量為5 %時也達到最佳值，分別為10 497 MPa和124 ℃。

Hassan等[4]用雞蛋殼制備了生物基納米CaCO3顆粒，利用非接觸攪拌法使其均勻分散在樹脂中，固化后得到UPR/納米CaCO3復合材料。結果表明，納米顆粒粒徑小于10 nm，呈無規狀均勻分散在樹脂基體中。納米粒子使復合材料體系的交聯程度增大，提高了熱穩定性，與純樹脂相比，復合材料的彎曲強度最大為102.8 MPa，拉伸強度、壓縮強度、彈性模量也分別提高了24.2 %、14 %、27 %；純樹脂的破壞屬于脆性斷裂，復合材料樣品的斷裂面都比較粗糙，有利于韌性的提升。

1.2 納米SiO2改性UPR

納米SiO2表面的活性硅烷鍵和硅醇基團能夠形成氫鍵，用于UPR可提高其力學性能、介電性能和熱性能。

Sudirman等[5]用燒堿法制備了納米SiO2(粒徑為70～80 nm)，將其加入到樹脂中固化后得到UPR/納米SiO2復合材料。結果表明，納米粒子含量較低時，復合材料形成IPN結構；隨著納米粒子含量的增加，分散性變差。當納米粒子的含量不超過1.0 %時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈增大的趨勢，粒子含量為1.0 %時，可分別達到64 MPa和4.2 %；含量超過1.0 %后，力學性能則開始下降。因為少量納米粒子可以均勻分散在復合材料表面，與樹脂基體間的黏附力增大，力學性能得以提高；納米粒子含量增多后，容易出現團聚、力學性能下降等現象。熱分析實驗表明，加入不同比例的納米粒子后，Tg和熔點(Tm)的變化范圍分別為0.2 %～2.4 %、4.4 %～10.9 %，對材料的熱性能影響不大。

Sharma等[6]將粒徑大小分別為10 μm、7 nm的SiO2粒子采用機械攪拌分別加入到樹脂中制備了UPR/SiO2復合材料。結果表明，復合材料的表面電阻率、體積電阻率、電弧電阻率、介電強度、介電常數和損耗因子均比純樹脂和微米SiO2顆粒所得的復合材料好，因為納米粒子在樹脂中的分散性較好，使之與樹脂基體間實現了界面增容作用。可以看出，加入的SiO2粒子尺寸越小，樹脂的介電性能越好。

納米SiO2粒子采用的表面改性劑不同，其對樹脂性能的影響也不同。Rusmirovic等[7]加入不同改性劑改性的納米SiO2粒子利用溶液混合法得到納米復合材料。結果表明，納米粒子在樹脂中可形成有利的聚集區域。與純樹脂相比，加入1 %的用硅烷偶聯劑改性的納米粒子后，體系斷裂應力增加值范圍為195 %～247 %，沖擊強度為109 %～131 %；加入1 %的用亞麻油脂肪酸改性的納米粒子后，彎曲強度的增加值范圍為106 %～156 %。

1.3 納米Al2O3改性UPR

納米Al2O3形狀多變，且晶型較多，容易分散，用于UPR可顯著提高其力學性能、熱穩定性能、耐腐蝕性能和阻燃性能。

Zhang等[8]將表面未改性的和用有機硅烷改性的納米Al2O3粒子(平均粒徑為15 nm)加入到樹脂中制備了UPR/納米Al2O3復合材料。結果表明，未改性的納米粒子的含量增加到4.5 %時，缺口斷裂韌性下降了15 %；加入改性的納米粒子后，復合材料的斷裂韌性提高了近一倍，因為改性后粒子更均勻地分散于樹脂中，樹脂基體和納米粒子間形成了較好的界面黏附力，材料在遭受外力時能夠有效阻止裂紋擴展。此外，筆者還對比了不同尺寸的納米Al2O3粒子對樹脂斷裂韌性大小的影響，發現粒子粒徑越小，韌性越好。由此可知，若對納米Al2O3進行改性，粒子粒徑越小，樹脂的韌性提升的越高。

Baskaran等[9]用溶凝膠法制備了納米Al2O3粒子(粒徑為60～70 nm)，加入到樹脂中采用機械攪拌法得到UPR/納米Al2O3復合材料。結果表明，納米粒子在樹脂基體中分散均勻，當粒子含量超過5 %時出現團聚現象。純樹脂樣條的斷裂屬于脆性斷裂，而納米復合材料屬于韌性斷裂。結果表明，純樹脂的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別為58 MPa、98 MPa、20 J/m，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度最大分別為66 MPa、109 MPa、32 J/m。純樹脂的儲能模量、Tg分別為6 787 MPa、93 ℃，復合材料在粒子含量為5 %時的儲能模量、Tg分別為10 233 MPa、120 ℃。純樹脂的熱降解溫度為344 ℃，復合材料增加到385 ℃時，納米復合材料的熱穩定性得以改善。

Nehete等[10]將不同形狀的納米Al2O3粒子(球形、板狀)添加到樹脂中采用機械攪拌法制備了UPR/納米Al2O3復合材料，結果表明，納米粒子的最佳含量范圍為0.5 %～1.5 %時，復合材料的耐腐蝕性能最好，復合材料的力學性能和熱性能均得到提高，當其含量過多時，復合材料的交聯密度降低，導致其性能降低。筆者對比了這2種形狀的粒子對樹脂韌性的影響，發現板狀的粒子更有利于提高韌性，但粒子形狀對耐腐蝕性能的影響基本可以忽略。因此實際應用中，可根據不同需求選用不同形狀的納米Al2O3粒子用于改性。

UPR用途廣泛，可添加鹵系阻燃劑增加阻燃性能應用于某些領域，但鹵系阻燃劑對環境污染大，因此也可以添加納米Al2O3粒子達到阻燃目的。Tibiletti等[11]將納米和微米Al2O3粒子復配添加到樹脂中制備了復合材料，研究了其熱穩定性能和阻燃性能。結果表明，樹脂中加入10 %的納米和微米Al2O3粒子(等質量比)時，復合材料的熱釋放速率峰值(RPHRR)較純樹脂減少了32 %，且熱失重過程變慢、炭層殘留量增大。研究還發現，阻燃性能的提高主要源自納米粒子巨大的比表面積，而微米粒子對燃燒時釋放水的貢獻并不明顯。此外，納米粒子對熱固性復合材料的熱降解行為的影響也比微米粒子大。

1.4 納米TiO2改性UPR

納米TiO2的表面活性很高，其屏蔽紫外線的功能較強，具有良好的分散性和耐候性，用于UPR可提高樹脂的力學性能、耐老化性能。

Xiao等[12]將納米TiO2(粒徑為27 nm)添加到樹脂中利用超聲技術得到了UPR/納米TiO2復合材料。結果表明，當納米粒子含量為4 %時，拉伸強度和彈性模量分別提高了47 %、22 %，彎曲強度和彈性模量分別提高了173 %、12 %，沖擊強度和斷裂伸長率分別提高了60 %、48 %，且復合材料的Tg也達到最大值，約為95 ℃。Evora等[13]將納米TiO2(粒徑為36 nm)粒子加入到樹脂中在超聲作用下制備了UPR/納米TiO2復合材料。結果表明，納米粒子在樹脂中的分散良好。納米顆粒可以提高復合材料的斷裂韌性，當納米粒子含量分別為1 %、2 %、3 %時，斷裂韌性分別提高了57 %、42 %、41 %；當納米粒子含量超過3 %時，由于納米粒子的團聚使其斷裂韌性輕微下降。納米粒子的增韌機理主要是納米顆粒可以終止裂紋。復合材料的拉伸強度和壓縮強度隨著納米粒子含量的增加變化不大。

由此可知，納米TiO2粒子的粒徑越小，與樹脂基體間的界面黏結性和相容性越好，越有利于提高UPR的綜合性能。

Goodarzi等[14]利用共聚反應在納米TiO2(粒徑為25 nm)表面形成了聚丙烯酸酯層，將其加入到樹脂得到UPR/納米TiO2復合材料。結果表明，接枝的聚丙烯酸酯鏈提高了納米粒子在樹脂基體中的分散性。此外，復合材料的紫外屏蔽性能也有顯著提高。與純樹脂相比，不同含量下(0.5 %、1 %、1.5 %)，拉伸強度分別提高了15.5 %、24.2 %、28.5 %，彎曲強度分別提高了34.03 %、38.34 %、53.65 %，沖擊強度分別提高了19.5 %、28.1 %、53.7 %，這是因為改性后納米粒子和樹脂基體間的界面結合力更好。

1.5 納米ZnO改性UPR

納米ZnO紫外遮蔽性能好，但自身易團聚，在有機介質中不易分散均勻，通常需要對其進行改性處理。當其應用于UPR時，除了能改善樹脂的耐老化性能，也能提高其力學性能。

Peng等[15]在玻璃纖維增強UPR(GFRUPR)的復合體系中加入用偶聯劑KH-570改性的納米ZnO(粒徑為30 nm)得到了GFRUPR/納米ZnO復合材料。經紫外輻射實驗后，發現納米ZnO粒子可以減弱樹脂的降解過程。納米粒子可以使樹脂基體的交聯過程變慢，阻止裂紋生長，誘導新的銀紋產生。當納米粒子含量為6 %時，沖擊強度最高，斷裂機理發生改變，復合材料在斷裂過程中出現塑性變形。

此外，筆者還指出[16]，UPR/納米ZnO復合材料在光照射時，納米ZnO粒子可以使其力學性能的削弱過程變慢，純樹脂在空氣中受紫外線輻射時主要發生光氧化反應；加入納米ZnO粒子后，主要發生的是脫碳反應，使得復合材料的性能在光輻射條件下變得更穩定。

Raju等[17]將改性后帶有γ - 氨丙基三乙氧基硅烷基團的納米ZnO(粒徑為34 nm)粒子加入到GFRUPR的復合體系中，制備了GFRUPR/納米ZnO復合材料。結果表明，加入2 %的納米粒子時，不同玻璃纖維含量的復合材料的拉伸強度和硬度均達到最大值；超過2 %時，團聚的納米粒子作為應力集中點破壞了樹脂基體的結構，使其力學性能下降。

1.6 納米CuO/Cu2O改性UPR

納米CuO多為球形，而納米Cu2O則有立方體、正八面體、花狀等不同形狀，且粒子尺寸不一，應用于UPR可改善樹脂的熱穩定性、阻燃性能。

由上述可知，納米Al2O3雖然可以提高樹脂的降解溫度，但對提高Tg的貢獻卻不如納米CuO。Souza等[18]將納米Al2O3(粒徑為30～40 nm)和CuO(粒徑為30～50 nm)粒子分別加入到環氧樹脂(EP)和UPR中，制備了不同體系的復合材料。結果表明，不同的納米粒子和樹脂間存在不同的相互作用。對UPR體系來說，加入納米Al2O3后，UPR/納米Al2O3復合材料的Tg降低，加入納米CuO后，UPR/納米CuO復合材料的Tg卻提高了，因為CuO納米粒子對樹脂基體大分子鏈段重排運動的約束作用較強。納米Al2O3會降低復合材料的交聯密度，而納米CuO的作用則相反，可見納米CuO粒子可以提高復合材料的熱穩定性。

納米Cu2O的粒徑大小不僅影響樹脂的韌性，也能影響其阻燃性能。Hou等[19]將不同粒徑(10、100、200 nm)的Cu2O粒子加入到樹脂中制備了UPR/納米Cu2O復合材料，并研究了其熱穩定性、燃燒性能。結果表明，納米Cu2O粒子會導致含氧化合物的分解，有利于燃燒時釋放無毒產物。粒子粒徑越小，樹脂燃燒的更徹底，產生的熱量更多、殘留焦層更少。總之，粒子的粒徑越大，其催化作用越弱，卻使樹脂的阻燃性能逐漸提高。

2 改性納米黏土/蒙脫土改性UPR

蒙脫土屬于2∶1型3層結構的層狀無機物，親水性很強，因此其與聚合物的相容性差，常用插層劑(長鏈季銨鹽)對其進行有機改性，提高其相容性。當其用于UPR時，樹脂的力學性能、阻燃性能、耐腐蝕性能及熱性能均能得到提高。

Nazareé等[20]將有機改性納米黏土和阻燃劑加入到樹脂中在機械混合下制備了復合材料，結果表明，加入5 %的納米粒子，復合材料的RPHRR和熱釋放總量(HTHR)分別減少了23 %～27 %、4 %～11 %，燃燒增長率指數減少了23 %～30 %，此外力學性能也得到提高。

Jo等[21]將改性納米蒙脫土(OMMT)粒子加入到樹脂中得到UPR/納米OMMT復合材料。結果表明，納米粒子含量為5 %時，復合材料的拉伸強度、拉伸模量、Tg均達到最大值，分別為75 MPa、4 000 MPa、87 ℃，材料的彈性模量也得到了提高。

Chieruzzi等[22]在樹脂中加入改性納米黏土制備了納米復合材料。結果表明，在不同含量的納米粒子作用下，復合材料的熱膨脹系數均低于純樹脂，納米粒子會影響復合材料的固化反應動力學和最終反應程度，納米粒子含量越高，體系的彈性模量越高，且復合材料的Tg比純樹脂高。

納米蒙脫土粒子還能降低樹脂的固化收縮率。Al-Khanbashi等[23]將納米OMMT粒子和UPR利用機械攪拌制備了UPR/納米OMMT復合材料，復合體系的固化收縮率從純樹脂的8.7 %減小至2.6 %。 Salehoon等[24]將改性的納米黏土粒子加入到樹脂中利用原位聚合反應制備了納米復合材料，研究發現，納米黏土粒子可以減少樹脂在固化過程中的體積收縮，從而提高耐水性。耐電化學性能實驗顯示，用電子束輻射復合材料，當輻照劑量為500 kGy時，材料的密度、吸水性、耐化學腐蝕性均得到提高。

3 結語

無機納米粒子用于改性UPR，與樹脂形成的界面結合力較強，能顯著提高樹脂的力學性能，克服了無機顆粒填充改性帶來的填充量大、不能同時增強增韌等問題，并賦予了UPR耐熱、阻燃、介電及耐腐蝕等功能化效用，且通常納米粒子的粒徑越小，越有利于提升UPR的性能。此外，相比于未進行表面處理的納米粒子，處理后的粒子分散更均勻，改性UPR的效果更佳，有效改善了樹脂固化后存在的缺陷。目前，無機納米粒子改性UPR的研究主要關注以下幾方面：(1)研究復合材料界面微區相互作用機理，探討納米粒子在樹脂中的運動、遷移、聚集規律；(2)優化調控粒子形狀、尺寸和分布，實現樹脂與無機納米粒子的協同增效；(3)開展功能化納米粒子改性研究，開發滿足特殊功能的樹脂基納米復合材料。

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