泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑的硼氫化鈉醇解制氫反應動力學研究

章卓藝++王亞男++王芳輝

摘 要：利用化學鍍法制備的Co-P/Ni foam納米花催化劑，對催化劑的穩定性和反應動力學進行了研究。結果顯示，催化劑穩定性良好，5次循環使用后制氫速率僅降低12.7%，對其反應動力學分析顯示表觀活化能為62.98kJ/mol。表明Co-P/Ni foam納米花催化劑是一種很有前途的硼氫化鈉醇解制氫催化劑。

關鍵詞：鈷磷納米花合金催化劑 硼氫化鈉 醇解 反應動力學

中圖分類號：TQ116 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）11（a）-0085-03

1 引言

早在20世紀50年代（1955年）Brown，Mead和Rao[1]就提出硼氫化鈉醇解制氫的理論，他們發現硼氫化鈉和甲醇反應生成氫氣和四甲氧基硼化鈉：

醇解反應與水解反應相似，同樣為放熱反應。硼氫化鈉自發醇解的反應速率遠遠高于硼氫化鈉自發水解，其動力學效果比水解的好；硼氫化鈉醇解副產物為NaB（OCH3）4，能溶于甲醇，沒有堵塞反應器的趨勢。此外，甲醇使得硼氫化鈉制氫反應能夠在0℃以下進行。因此，尋找在低溫條件下硼氫化鈉醇解制氫反應能夠高效、持續、穩定進行的催化劑成為燃料電池在低溫環境下應用的關鍵。目前硼氫化鈉水解用催化劑的研究已經達到一定規模，而醇解制氫用催化劑的研究也有眾多的研究開展[2]。但是目前對NaBH4醇解制氫反應動力學僅有極少研究，硼氫化鈉甲醇解的反應級數與硼氫化鈉濃度和甲醇濃度有關，制氫速率遵循如下方程：

通過測定制備氫氣的產生速率，根據計算得到的速率常數，控制反應條件便可以測定反應活化能。兩種典型的動力學研究模型可以用來理解硼氫化鈉醇解反應的動力學行為：Langmuir–Hinshelwood機理和Michaelis-Menten機理[3，4]。Langmuir-Hinshelwood機理主要強調的是硼氫化鈉與甲醇分子同時吸附于催化劑表面，在催化劑表面發生雙分子的反應過程。反應速率表達式如下：

其中，k是實際的反應速率常數，Ka是NaBH4在催化劑上的吸附常數，Kb是CH3OH在催化劑上的吸附常數，如果兩種反應物在催化劑表面吸附都很弱，也就是1 >> Ka[NaBH4]，1 >> Kb[CH3OH]，此時公式便化簡為：

多數的硼氫化鈉醇解制氫反應中，通常情況下認為甲醇的濃度是保持不變的，那么速率方程式便化簡為：

可以得到，當硼氫化鈉在催化劑表面吸附很弱時，催化硼氫化鈉甲醇解的反應是一級反應。

Michaelis-Menten機理假定只有硼氫化鈉吸附于催化劑表面，未被吸附的甲醇分子與被吸附的硼氫化鈉分子進行反應，反應速率表達式如下：

KM是Michaelis常數，在硼氫化鈉濃度比較低的情況下，催化硼氫化鈉甲醇解反應是一級反應。

上述所列的兩種機理均支持硼氫化鈉甲醇解反應是與硼氫化鈉濃度有關的一級反應。

本文主要利用泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑，開展硼氫化鈉醇解制氫催化劑的穩定性和反應動力學研究。

2 實驗部分

2.1 泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑的制備

以多次實驗得到的最佳制備條件制備泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑：按前驅體氯化鈷0.1mol/L、還原劑次亞磷酸氫鈉濃度1.2mol/L和定量穩定劑甘氨酸溶于去離子水中，形成穩定鍍液，取一塊處理過的泡沫鎳于上述鍍液中，室溫攪拌下加入NaOH水溶液（2M），調節pH值為11，待pH保持不變，90℃油浴反應20min，反應過程中可以觀察到有大量氣體產生。待反應結束后，冷卻至室溫，取出鎳塊，用大量的去離子水沖洗，最后用無水乙醇沖洗，置于表面皿上待其自然晾干。

2.2 催化劑的活性測試

將制備的催化劑投入到硼氫化鈉的甲醇體系中，測定制備出的氫氣產生速率，制氫速率越高，說明催化劑的性能越好。

2.3 催化劑的循環性測試

室溫，控制硼氫化鈉溶液的濃度為10wt%，氫氧化鈉濃度為1wt%，每一次完全反應后取出催化劑，分別使用水和無水乙醇洗滌3次，抽濾分離，60℃烘箱中烘干10h，研磨后在相同反應條件下進行循環性測試，一共進行了5次循環性測試。

3 結果與討論

3.1 催化劑的結構表征

對最優制備條件下制備的催化劑進行SEM結構表征，如圖1所示，從圖1（a）中可以明顯的看到Co-P鍍層充分覆蓋在泡沫鎳骨架上。圖1（b）展現了催化劑表面的納米花和納米線相間的結構。將掃描電鏡的倍數繼續放大，觀察到獨立的納米花花瓣上為單分散的納米顆粒，納米顆粒的粒徑約為19.8nm。這一獨特的表面形貌可以解釋該催化劑具有最佳的催化活性的這一現象：這種納米花型的形貌使得催化劑比表面積大大增加，同時增加了活性位點的數量，從而提高了催化劑的活性。

3.2 催化劑的穩定性研究

為了進行催化劑穩定性能的研究，本實驗將所制備的Co-P/Ni foam催化劑循環使用5次，并分別測量每一次使用的催化制氫活性，實驗結果如圖2所示。經過5次循環使用的Co-P/Ni foam催化劑催化制氫速率比首次使用時的速率降低12.7%。

對循環使用后的催化劑表面形貌進行表征，如圖3所示，有微量的納米花結構被破壞，催化劑形貌基本沒有發生改變?？梢钥偨Y出，納米花型結構的破壞導致催化劑活性的降低，這一結論是前述催化劑結構對其催化活性具有一定影響的有力支持，即納米花型的結構是Co-P/Ni foam催化劑制氫活性大大提高的主要原因。

3.3 催化反應的動力學研究

在硼氫化鈉的濃度為10wt%，氫氧化鈉濃度為1wt%的情況下，分別在297K、303K、307K、315K和320K下測定Co-P/Ni foam催化制氫的速率，溫度對催化劑制氫活性的影響如圖4所示，由于硼氫化鈉甲醇解的反應為放熱反應，故催化制氫速率隨溫度的升高而增加。endprint

由不同溫度下測定的制氫速率根據阿倫尼烏茲方程確定催化硼氫化鈉甲醇解反應的表觀活化能Ea，通過計算圖5中lnkr對1/T的斜率計算表觀活化能為62.98kJ/mol。

4 結論

（1）以泡沫鎳為載體，通過化學鍍法制備了泡沫鎳載鈷磷合金催化劑（Co-P/Ni foam），詳細研究了制備條件（前驅體濃度、還原劑濃度、pH和反應時間）對催化劑形貌和性能的影響。Co-P/Ni foam催化劑在7wt%的硼氫化鈉濃度和1wt%的氫氧化鈉濃度表現出最佳的催化制氫性能，在高的氫氧化鈉濃度下會產生較多的無催化活性的Co（OH）2，從而改變催化劑的組分，降低催化性能。催化表觀活化為62.98kJ/mol。

（2）經過5次循環使用的Co-P/Ni foam催化制氫速率比首次使用時的速率降低12.7%，對其形貌進行表征，得知導致催化活性降低的原因為催化劑表面形貌發生了改變，一些納米花的結構已經被破壞。

參考文獻

[1] Brown H C，Mead E J，Subba Rao B C.A Study of Solvents for Sodium Borohydride and the Effect of Solvent and the Metal Ion on Borohydride Reductions[J].Journal of the American Chemical Society，1955，77（23）：6209- 6213.

[2] Gang B G，Kwon S.The proton exchange membrane fuel cell systems using methanolysis of sodium borohydride as a hydrogen source with cobalt catalysts[J].Int. J. Green Energy， 2016（13）：1224-1231.

[3] 傅獻彩.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1961：292-295.

[4] Somorjai GA，Li Y.Introduction to surface chemistry and catalysis[M].John Wiley & Sons： New York，2010.endprint