泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑的硼氫化鈉醇解制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

章卓藝++王亞男++王芳輝

摘 要：利用化學(xué)鍍法制備的Co-P/Ni foam納米花催化劑，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，催化劑穩(wěn)定性良好，5次循環(huán)使用后制氫速率僅降低12.7%，對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析顯示表觀(guān)活化能為62.98kJ/mol。表明Co-P/Ni foam納米花催化劑是一種很有前途的硼氫化鈉醇解制氫催化劑。

關(guān)鍵詞：鈷磷納米花合金催化劑 硼氫化鈉 醇解 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ116 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）11（a）-0085-03

1 引言

早在20世紀(jì)50年代（1955年）Brown，Mead和Rao[1]就提出硼氫化鈉醇解制氫的理論，他們發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉和甲醇反應(yīng)生成氫氣和四甲氧基硼化鈉：

醇解反應(yīng)與水解反應(yīng)相似，同樣為放熱反應(yīng)。硼氫化鈉自發(fā)醇解的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硼氫化鈉自發(fā)水解，其動(dòng)力學(xué)效果比水解的好；硼氫化鈉醇解副產(chǎn)物為NaB（OCH3）4，能溶于甲醇，沒(méi)有堵塞反應(yīng)器的趨勢(shì)。此外，甲醇使得硼氫化鈉制氫反應(yīng)能夠在0℃以下進(jìn)行。因此，尋找在低溫條件下硼氫化鈉醇解制氫反應(yīng)能夠高效、持續(xù)、穩(wěn)定進(jìn)行的催化劑成為燃料電池在低溫環(huán)境下應(yīng)用的關(guān)鍵。目前硼氫化鈉水解用催化劑的研究已經(jīng)達(dá)到一定規(guī)模，而醇解制氫用催化劑的研究也有眾多的研究開(kāi)展[2]。但是目前對(duì)NaBH4醇解制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)僅有極少研究，硼氫化鈉甲醇解的反應(yīng)級(jí)數(shù)與硼氫化鈉濃度和甲醇濃度有關(guān)，制氫速率遵循如下方程：

通過(guò)測(cè)定制備氫氣的產(chǎn)生速率，根據(jù)計(jì)算得到的速率常數(shù)，控制反應(yīng)條件便可以測(cè)定反應(yīng)活化能。兩種典型的動(dòng)力學(xué)研究模型可以用來(lái)理解硼氫化鈉醇解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為：Langmuir–Hinshelwood機(jī)理和Michaelis-Menten機(jī)理[3，4]。Langmuir-Hinshelwood機(jī)理主要強(qiáng)調(diào)的是硼氫化鈉與甲醇分子同時(shí)吸附于催化劑表面，在催化劑表面發(fā)生雙分子的反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

其中，k是實(shí)際的反應(yīng)速率常數(shù)，Ka是NaBH4在催化劑上的吸附常數(shù)，Kb是CH3OH在催化劑上的吸附常數(shù)，如果兩種反應(yīng)物在催化劑表面吸附都很弱，也就是1 >> Ka[NaBH4]，1 >> Kb[CH3OH]，此時(shí)公式便化簡(jiǎn)為：

多數(shù)的硼氫化鈉醇解制氫反應(yīng)中，通常情況下認(rèn)為甲醇的濃度是保持不變的，那么速率方程式便化簡(jiǎn)為：

可以得到，當(dāng)硼氫化鈉在催化劑表面吸附很弱時(shí)，催化硼氫化鈉甲醇解的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。

Michaelis-Menten機(jī)理假定只有硼氫化鈉吸附于催化劑表面，未被吸附的甲醇分子與被吸附的硼氫化鈉分子進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

KM是Michaelis常數(shù)，在硼氫化鈉濃度比較低的情況下，催化硼氫化鈉甲醇解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。

上述所列的兩種機(jī)理均支持硼氫化鈉甲醇解反應(yīng)是與硼氫化鈉濃度有關(guān)的一級(jí)反應(yīng)。

本文主要利用泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑，開(kāi)展硼氫化鈉醇解制氫催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑的制備

以多次實(shí)驗(yàn)得到的最佳制備條件制備泡沫鎳載鈷磷納米花合金催化劑：按前驅(qū)體氯化鈷0.1mol/L、還原劑次亞磷酸氫鈉濃度1.2mol/L和定量穩(wěn)定劑甘氨酸溶于去離子水中，形成穩(wěn)定鍍液，取一塊處理過(guò)的泡沫鎳于上述鍍液中，室溫?cái)嚢柘录尤隢aOH水溶液（2M），調(diào)節(jié)pH值為11，待pH保持不變，90℃油浴反應(yīng)20min，反應(yīng)過(guò)程中可以觀(guān)察到有大量氣體產(chǎn)生。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出鎳塊，用大量的去離子水沖洗，最后用無(wú)水乙醇沖洗，置于表面皿上待其自然晾干。

2.2 催化劑的活性測(cè)試

將制備的催化劑投入到硼氫化鈉的甲醇體系中，測(cè)定制備出的氫氣產(chǎn)生速率，制氫速率越高，說(shuō)明催化劑的性能越好。

2.3 催化劑的循環(huán)性測(cè)試

室溫，控制硼氫化鈉溶液的濃度為10wt%，氫氧化鈉濃度為1wt%，每一次完全反應(yīng)后取出催化劑，分別使用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，抽濾分離，60℃烘箱中烘干10h，研磨后在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行循環(huán)性測(cè)試，一共進(jìn)行了5次循環(huán)性測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)最優(yōu)制備條件下制備的催化劑進(jìn)行SEM結(jié)構(gòu)表征，如圖1所示，從圖1（a）中可以明顯的看到Co-P鍍層充分覆蓋在泡沫鎳骨架上。圖1（b）展現(xiàn)了催化劑表面的納米花和納米線(xiàn)相間的結(jié)構(gòu)。將掃描電鏡的倍數(shù)繼續(xù)放大，觀(guān)察到獨(dú)立的納米花花瓣上為單分散的納米顆粒，納米顆粒的粒徑約為19.8nm。這一獨(dú)特的表面形貌可以解釋該催化劑具有最佳的催化活性的這一現(xiàn)象：這種納米花型的形貌使得催化劑比表面積大大增加，同時(shí)增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了催化劑的活性。

3.2 催化劑的穩(wěn)定性研究

為了進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性能的研究，本實(shí)驗(yàn)將所制備的Co-P/Ni foam催化劑循環(huán)使用5次，并分別測(cè)量每一次使用的催化制氫活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用的Co-P/Ni foam催化劑催化制氫速率比首次使用時(shí)的速率降低12.7%。

對(duì)循環(huán)使用后的催化劑表面形貌進(jìn)行表征，如圖3所示，有微量的納米花結(jié)構(gòu)被破壞，催化劑形貌基本沒(méi)有發(fā)生改變。可以總結(jié)出，納米花型結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致催化劑活性的降低，這一結(jié)論是前述催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性具有一定影響的有力支持，即納米花型的結(jié)構(gòu)是Co-P/Ni foam催化劑制氫活性大大提高的主要原因。

3.3 催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

在硼氫化鈉的濃度為10wt%，氫氧化鈉濃度為1wt%的情況下，分別在297K、303K、307K、315K和320K下測(cè)定Co-P/Ni foam催化制氫的速率，溫度對(duì)催化劑制氫活性的影響如圖4所示，由于硼氫化鈉甲醇解的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故催化制氫速率隨溫度的升高而增加。endprint

由不同溫度下測(cè)定的制氫速率根據(jù)阿倫尼烏茲方程確定催化硼氫化鈉甲醇解反應(yīng)的表觀(guān)活化能Ea，通過(guò)計(jì)算圖5中l(wèi)nkr對(duì)1/T的斜率計(jì)算表觀(guān)活化能為62.98kJ/mol。

4 結(jié)論

（1）以泡沫鎳為載體，通過(guò)化學(xué)鍍法制備了泡沫鎳載鈷磷合金催化劑（Co-P/Ni foam），詳細(xì)研究了制備條件（前驅(qū)體濃度、還原劑濃度、pH和反應(yīng)時(shí)間）對(duì)催化劑形貌和性能的影響。Co-P/Ni foam催化劑在7wt%的硼氫化鈉濃度和1wt%的氫氧化鈉濃度表現(xiàn)出最佳的催化制氫性能，在高的氫氧化鈉濃度下會(huì)產(chǎn)生較多的無(wú)催化活性的Co（OH）2，從而改變催化劑的組分，降低催化性能。催化表觀(guān)活化為62.98kJ/mol。

（2）經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用的Co-P/Ni foam催化制氫速率比首次使用時(shí)的速率降低12.7%，對(duì)其形貌進(jìn)行表征，得知導(dǎo)致催化活性降低的原因?yàn)榇呋瘎┍砻嫘蚊舶l(fā)生了改變，一些納米花的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

參考文獻(xiàn)

[1] Brown H C，Mead E J，Subba Rao B C.A Study of Solvents for Sodium Borohydride and the Effect of Solvent and the Metal Ion on Borohydride Reductions[J].Journal of the American Chemical Society，1955，77（23）：6209- 6213.

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[3] 傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1961：292-295.

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