Ni-ZrB2粒子電鍍復合鍍層的性能研究

馬敬芳，劉 穎，趙修臣，王迎春，孔寧亮

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.西北工業集團有限公司，陜西 西安 710043)

隨著現代工業的快速發展，對許多材料表面提出了高硬度和耐蝕的要求。常用的提高解決材料表面高硬度和耐蝕的方法是采用電鍍法在材料表面形成硬度較高的耐蝕鍍層。由于單一鍍層材料在解決高硬度和耐蝕方面往往具有一定的局限性，因此，利用電鍍將各種硬質粒子與金屬共沉積在材料表面形成復合鍍層受到了廣泛的關注，如將Al2O3、SiC、WC和金剛石等固體顆粒共沉積于鍍層中，以提高鍍層的硬度和耐蝕性[1-5]。由于ZrB2具有熔點高、硬度高、耐腐蝕、耐氧化和電導率高等許多優點[6]，因此，本文采用電鍍法制備Ni-ZrB2粒子復合鍍層，并研究不同工藝參數對ZrB2粒子共沉積量、復合鍍層微觀組織、殘余應力、顯微硬度和耐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣準備

Ni-ZrB2粒子復合電鍍試驗以外形尺寸為80 mm×50 mm×2 mm的純鎳板為陽極，以外形尺寸為15 mm×10 mm×5 mm的45鋼為復合鍍層基體材料(陰極)。電鍍前，先用800目SiC砂紙打磨45鋼表面，然后在丙酮中超聲脫脂，并將施鍍試樣在室溫下于1 mol/L的HCL中活化2 min。

復合電鍍用ZrB2粒子粒徑為4～7 μm(見圖1)。電鍍前，先用10%的HCL超聲清洗ZrB2粒子1 h，然后用去離子水清洗，最后倒入400 mL的鍍液中超聲攪拌1 h，使ZrB2粒子充分分散并懸浮。

圖1 ZrB2粒子形貌

1.2 樣品表征

采用日本S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察復合鍍層表面形貌，并用電子能譜測定鍍層成分；采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射分析儀分析鍍層相結構；采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產的AHVD顯微硬度計測試復合鍍層顯微硬度(載荷為50g，加載時間為10 s，硬度取10個點的平均值)；采用XStress3000X射線應力分析儀測量鍍層的殘余應力；采用普林斯頓Parstat2273型電化學工作站測試復合鍍層的極化曲線，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液。

電鍍試驗采用瓦特鍍液作為基礎鍍液，電解液主要成分和電鍍參數分別見表1和表2。

表1 電解液主要成分 (g/L)

表2 電鍍參數

2 結果與討論

2.1 CTAB添加量對ZrB2共沉積量的影響

為改善ZrB2粒子在鍍液中的分散性，并促進ZrB2粒子在電鍍陰極的沉積，電鍍過程中在鍍液中加入了一定量的陽離子表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。CTAB屬于季銨鹽類陽離子表面活性劑，其溶于水后電離生成的表面活性劑陽離子吸附在ZrB2粒子表面，使ZrB2粒子帶正電荷，ZrB2粒子因帶同種電荷相互排斥而分散，同時由于ZrB2粒子表面帶正電荷利于其在電鍍陰極，即45鋼表面與鎳離子共沉積。

當鍍液中ZrB2粒子添加量為15 g/L時，在不同CTAB添加量條件下制備的Ni-ZrB2粒子復合鍍層的表面形貌如圖2所示。由圖2可見，Ni-ZrB2粒子復合鍍層表面比較平整。將復合鍍層局部放大(見圖2f)后，采用掃描電子顯微鏡和電子能譜對鍍層表面粒子成分做定量的分析，從圖2f的電子能譜可以看出，鍍層表面的粒子只含有鋯元素，證明鍍層表面的粒子為ZrB2，且在電鍍過程中鎳與ZrB2粒子實現了共沉積。

a) 0 g/LL

b) 0.025 g/L

c) 0.05 g/L

d) 0.075 g/L

e) 0.1 g/L

f) 復合鍍層局部放大圖

采用電子能譜對復合鍍層中的鎳和鋯元素進行定量分析，結合ZrB2化合物中各元素的質量分數以及鎳和ZrB2化合物的密度等參數，計算出ZrB2粒子在復合鍍層中的體積含量見表3。

表3 Ni-ZrB2粒子復合鍍層中各元素質量分數和ZrB2粒子體積含量

鍍液中陽離子表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入量與復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的關系如圖3所示。由圖3可知，隨著鍍液中CTAB添加量的增加，Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量先增加再減少，當CTAB的添加量為0.05 g/L時，復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量達到最大值23%，幾乎是不加CTAB時復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的6倍。分析認為，當鍍液中CTAB添加量較少時，隨著CTAB添加量的增加，鍍液中ZrB2粒子表面吸附的表面活性劑陽離子量逐漸增加，ZrB2粒子所帶正電荷強度隨之增加，導致ZrB2粒子在陰極的沉積速率增大，從而使得復合鍍層中ZrB2粒子的含量隨之增大；但當CTAB加入過多時，鍍液中過多游離的表面活性劑陽離子會過度吸附于陰極表面，排斥并阻礙帶正電荷的ZrB2粒子在陰極表面吸附。

圖3 CTAB添加量對鍍層中ZrB2體積含量的影響

2.2 鍍液中ZrB2粒子添加量對Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的影響

當鍍液中CTAB加入量為0.05 g/L，鍍液中ZrB2粒子添加量分別為5、10、15和20 g/L時所制備的Ni-ZrB2粒子復合鍍層的表面形貌如圖4所示。由圖4可以看出，Ni-ZrB2粒子復合鍍層表面均比較平整，ZrB2粒子在復合鍍層表面分布均勻。

a) 5 g/L

b) 10 g/L

c) 15 g/L

d) 20 g/L

鍍液中ZrB2粒子添加量與Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的變化關系見表4和圖5。由表4和圖5可知，當鍍液中ZrB2粒子加入量由5 g/L增加到15 g/L時，復合鍍層中ZrB2粒子體積含量從9%增大到23%，而后再增加鍍液中ZrB2粒子添加量，復合鍍層中ZrB2粒子體積含量不再有明顯增加，而是基本趨于穩定。

表4 不同ZrB2粒子添加量制備的Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量

圖5 鍍層中ZrB2粒子體積含量隨鍍液中ZrB2粒子添加量的變化

分析認為，當鍍液中ZrB2粒子添加量較少時，隨著ZrB2粒子添加量的增加，單位時間內鍍液中ZrB2粒子與陰極表面碰撞并吸附的概率增大，導致復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量增加；但當鍍液中ZrB2粒子添加量過大時，吸附于陰極表面的ZrB2粒子會阻礙鎳離子的擴散，降低鎳的沉積[7]，導致鎳包埋ZrB2粒子的能力下降，僅吸附于陰極表面而未鑲嵌于基質金屬鎳中的粒子在鍍液的沖刷作用下脫落重新回到鍍液中。該試驗結果表明，在一定的施鍍條件下，雖然可以通過增加鍍液中ZrB2粒子的添加量來增加復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量，但復合鍍層中ZrB2粒子的體積含量存在著一個上限值。

2.3 鍍層的XRD分析

具有不同ZrB2粒子體積含量的復合鍍層和純鎳鍍層的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，純鎳鍍層僅在2θ為44.67°和52.02°處存在鎳(111)和(200)晶面的特征衍射峰，對應的JCPDS卡片號為04-0850；隨著鍍層中ZrB2粒子的加入，在2θ約為25°、32°、41°和58°處發現了分別對應于ZrB2(001)，(100)和(101)晶面的衍射峰，這說明ZrB2粒子與鎳實現了共沉積。鎳的標準JCPDS卡片的(111)晶面衍射峰較強，(200)晶面的衍射峰較弱，但從圖6可以看出，純鎳鍍層(200)晶面的衍射強度遠大于(111)晶面的衍射強度，表明純鎳鍍層具有明顯的沿(200)晶面擇優生長的現象。但是，在復合鍍層中，隨著ZrB2粒子體積含量的增加，鍍層金屬鎳沿(111)晶面的衍射峰逐漸變強，(200)晶面的衍射峰逐漸減弱，并在2θ為76.7°處出現了鎳的(220)晶面衍射峰，表明復合鍍層中ZrB2粒子的引入抑制了鍍層金屬鎳(200)晶面的擇優生長。S. T. Aruna等[8]認為，(111)晶面擇優生長的鍍層硬度較高，(220)晶面擇優生長的鍍層耐蝕性較好。上述試驗結果表明，ZrB2粒子的加入可以優化鎳的擇優生長方向。

圖6 不同粒子含量下鍍層的XRD圖譜

2.4 Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量對鍍層殘余應力的影響

分別沿相互垂直的2個方向(設其中一個方向為0°方向，與之垂直的方向為90°方向)測得的Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量與復合鍍層殘余應力的關系曲線如圖7所示。由圖7可以看出，不含ZrB2粒子的純鎳鍍層中殘余應力為壓應力，而含ZrB2粒子的復合鍍層中的殘余應力均為拉應力，復合鍍層在2個方向上的殘余拉應力都隨復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加而增大。

圖7 鍍層中ZrB2粒子體積含量對殘余應力的影響

2.5 Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量對鍍層顯微硬度的影響

Ni-ZrB2復合鍍層中不同ZrB2粒子體積含量及所對應的復合鍍層的顯微硬度見表5。復合鍍層中ZrB2粒子體積含量對鍍層顯微硬度的影響關系如圖8所示。由表5和圖8可知，隨著復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，鍍層的顯微硬度逐漸增大而后略有減小。當復合鍍層中ZrB2粒子體積含量<20%時，鍍層顯微硬度隨ZrB2粒子體積含量的增加而增大，顯然這是因為鍍層中高硬度的ZrB2粒子數量增加所致。另外，鍍層沿(111)晶面擇優生長也有利于鍍層硬度的提高。而當復合鍍層中ZrB2粒子體積含量>20%時，復合鍍層所表現出的鍍層顯微硬度略微下降，這可能是鍍層中殘余拉應力的進一步增大所致。

表5 不同ZrB2粒子體積含量Ni-ZrB2粒子復合鍍層的顯微硬度

圖8 鍍層顯微硬度與鍍層中ZrB2粒子體積含量的關系

2.6 ZrB2粒子體積含量對Ni-ZrB2粒子復合鍍層耐腐蝕性能的影響

不同ZrB2粒子體積含量的Ni-ZrB2粒子復合鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖9所示。通過擬合極化曲線導出的對應于Ni-ZrB2粒子復合鍍層中不同ZrB2粒子體積含量時的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度見表6。由表6可以看出，當Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量為23%時，復合鍍層的自腐蝕電位最高，表明在研究范圍內，隨著Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量增加，復合鍍層的耐腐蝕性增強。從表6還可以看出，隨著Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復合鍍層的自腐蝕電流密度逐漸減小，表明Ni-ZrB2粒子復合鍍層的耐腐蝕性優于純鎳鍍層。這是由于ZrB2粒子本身具有良好的耐腐蝕性能，一部分復合鍍層表面被ZrB2粒子所占據，大大減小了基質金屬與腐蝕液相接觸的面積，因此隨著鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復合鍍層的耐腐蝕性能提高。

圖9 Ni-ZrB2粒子復合鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

ZrB2粒子體積含量/%自腐蝕電位Ecorr/mV自腐蝕電流密度Icorr/μA·cm-20-344.514.029-603.59.3720-583.55.6023-326.04.72

3 結語

通過上述研究，可以得出如下結論。

1)在Ni-ZrB2粒子復合電鍍中，鍍液中表面活性劑CTAB添加量對Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量影響較大，當CTAB加入量為0.05 g/L時，復合鍍層中ZrB2粒子體積含量最高，可達23%，之后再增加CTAB添加量，將導致鍍層中ZrB2粒子體積含量下降。

2)復合鍍層中ZrB2粒子的加入可抑制鍍層金屬鎳沿(200)晶面擇優生長，促進鍍層金屬鎳(111)晶面擇優生長。

3)隨著鍍液中ZrB2粒子添加量的增加，復合鍍層中ZrB2粒子體積含量先增大后趨于穩定。隨著復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復合鍍層顯微硬度先增大后減小。當復合鍍層中ZrB2粒子體積含量為20%時，Ni-ZrB2粒子復合鍍層的顯微硬度達到最大值481 HV。

4)隨著Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復合鍍層的殘余拉應力逐漸增大。

5)隨著Ni-ZrB2粒子復合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復合鍍層的自腐蝕電位增加，自腐蝕電流密度減小，鍍層的耐腐蝕性提高。

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