銅鹽沉淀中2CuCO₃·Cu(OH)₂晶體生長過程初探

李昊東+常小麗

摘要：以一次處理剩余硫酸銅溶液后得到的雪花狀晶簇為起點，探究碳酸鈉與硫酸銅反應所得沉淀中生成晶體的過程和晶體形態。改變晶體生長的條件并測定晶體成分，確認晶體是2CuCO3·Cu（OH）2并得到制備晶體的物料比例。對沉淀和晶體的形成過程初步探析，認識到雪花狀晶簇是晶體生長時包裹沉淀產生的。

關鍵詞：堿式碳酸銅；晶簇；沉淀；實驗探究

文章編號：1005–6629（2017）12–0061–05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

實驗中使用重金屬鹽溶液后，通常需要對剩余溶液加以處理，以免造成重金屬離子污染。在一次實驗后，用固體碳酸鈉處理剩余的硫酸銅溶液偶然發現忘記清洗的燒杯內析出了晶體，并得到了一種呈天藍色的雪花狀晶簇，本文對此晶體的成分、晶簇的生長情況作了簡單的探究。

1 實驗探究

原處理過的溶液無色澄清，說明銅離子完全沉淀。通過預實驗大致確定使銅離子完全沉淀所需的Na2CO3最少用量，進一步確定制備晶體物料的比例。

In與溫度T和過飽和度λ=c/c0正相關，其中c0是該種物質在一定熱力學條件下的飽和溶液濃度。

由于缺乏恒溫箱，故通過減小過飽和度降低形核率，減少晶核的生成。

實驗3 飽和溶液體積對晶簇大小的影響

如果生成了難溶物沉淀，那么上層清液一定是該種難溶物的飽和溶液。在蒸發速率不變的情況下，飽和溶液體積越大，則蒸發相同體積的水后過飽和度越小。

采用n（Na2CO3）：n（CuSO4）=2.3：1和2.4：1兩種用量，每種用量都設置兩個培養皿，一個直接加入懸濁液，另一個再加入等量的水。將所有的組別放在同一處，保證其他的因素均相同。顯微鏡低倍鏡觀察四組晶簇的大小。

結果顯示：四組晶簇的大小無明顯差別。所以，過飽和度不是制得晶簇大小與原先晶簇大小相差較大的主要原因。

實驗4 溫度與生長表面對形成晶簇的影響

得到雪花狀晶簇時使用的容器是燒杯，底部不平整的部分可能會加快形核；另外，前期得到雪花狀晶簇時的氣溫明顯低于該實驗時的氣溫，溫度的變化也可能導致實驗結果的不同。據此，設計實驗4加以探究。分別使用燒杯和培養皿制備晶體，并放在向陽和背陰的位置。

由顯微鏡觀察燒杯底部的晶體，結果顯示：各組都以成片分布的細小單晶為主，組間差別不大。

可見，溫度和生長表面也不是形成雪花狀晶簇的主要原因。

（上述所有實驗，使用天津市光復科技發展有限公司生產的無水碳酸鈉和天津市恒光化學試劑制造有限公司生產的五水合硫酸銅，純度均為分析純。）

實驗5 定性分析晶體成分

晶體是硫酸銅與碳酸鈉反應得到的沉淀中產生的，上層清液為堿性，且最初銅離子沉淀完全。

晶體中可能的成分有：堿式碳酸銅、Na2CO3、NaHCO3和堿式硫酸銅，一些資料還顯示可能有Na2[Cu（CO3）2]。而且，因為晶體呈現天藍色，所以必定含有至少一種銅鹽。根據堿式碳酸銅、堿式硫酸銅難溶而Na2[Cu（CO3）2]可溶及鈉鹽與銅鹽焰色反應不同的特點，設計實驗5。

（1）從2-3、2-4兩組中，用取樣針取少量晶體樣品于10mL試管。

（2）每次用2mL蒸餾水洗滌晶體，使可溶物溶解，重復洗滌5次，將所有洗滌液加入另一只試管。

（3）向剩余的難溶物中加入過量鹽酸溶解，觀察溶解過程中有無氣泡。

（4）向溶解后的溶液中加入BaCl2溶液，觀察是否出現沉淀。

（5）將裝有洗滌液的試管加熱，濃縮液體至1mL左右。

（6）用吸有無水乙醇的脫脂棉蘸取濃縮后的洗滌液，點燃脫脂棉觀察火焰顏色。再透過藍色鈷玻璃觀察焰色。

結果：向溶解后的溶液中加入過量鹽酸，溶解過程中有氣泡放出，說明晶體中含有堿式碳酸銅，其他物質未檢出。

2 分析與討論

2.1 證明制備的晶體與原晶體相似

2.1.1 晶體確切成分

堿式碳酸銅有CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO3·Cu（OH）2兩種常見存在形式，前者是一種草綠色的單斜系結晶纖維團狀物或深綠色的粉狀物，而后者是深天藍色的很亮的單斜系晶體或緊密的結晶團狀物[2]。

其中，最為常見的是②和③，在能夠看清形態的61個單晶中，有47個是②或③，占到77%。而②或③都是斜切的長方體，符合單斜晶系的特征。

綜上，制得的晶體與雪花狀晶簇在成分和形態上都相似，且應為2CuCO3·Cu（OH）2的單斜晶體。

2.2 晶體生長的過程

在制備得到的晶簇中，常見的生長模式有兩種：

（1）優先生長xyz三軸方向的晶體，再在三軸之間生長小尺寸的晶體。這種生長模式見于構成晶簇的（尤其是作為三軸的）各個晶體大小相近的情況。

（2）從較大的單晶邊緣，生長出較小的分枝。

但是，這兩種生長模式都僅限于較小的尺寸，不能生長成較大的晶簇。且它們的分枝均向三維的各個方向伸出，而不是主要集中在平面上，故不可能生長成雪花狀。endprint

用解剖針從燒杯中取樣，顯微鏡下觀察雪花狀晶簇樣本。

這些樣本中，明顯摻有大量的氣泡和雜質，且幾何形態十分不規則。

同時，觀察實驗3中3-1組的特殊區域（沉淀集中的一小塊區域）：

在這些區域和沉淀接觸的邊緣部分，發現了與雪花狀晶簇相似的形態，即晶體中摻入大量雜質，而且晶體主要在平面上生長。而在中心部分，晶體的生長明顯與制得晶體相似，生長成規則的晶簇并向三維各方向延伸。在這些區域中心部分到邊緣部分的過渡區域，呈現出兩種情況混雜且都不典型的現象。

據此，提出第三種生長模式：

在晶簇與沉淀的接合區，晶簇先以方式（1）或（2）生長，同時也存在以小顆粒沉淀為晶核的異質形核生長，當晶體遇到小顆粒沉淀或者以它為晶核生長出的晶體時，二者相接合。此時，接合處由于存在夾角大于90°的面，發揮了類似凹陷面的作用，使得接合處生長速率更快，迅速地將沉淀物包裹起來，繼而形成了沉淀“摻入”晶體的情況。同時，沉淀物是在平面分布的，加之晶體-沉淀接合處最利于晶體生長，所以晶體生長就集中在這些位置而較少形成純凈的單晶分枝，只有在整個大分枝的邊緣處，存在有少量的純凈單晶分枝，繼續“接觸沉淀-生長包裹-再分枝”的過程，從而生長出比較大的晶簇。

2.3 化學平衡分析

3 結論

將Na2CO3與CuSO4混合，在Na2CO3的量達到CuSO4的2.1倍以上、2.5倍以下且不去除上層清液的情況下，會在沉淀中逐漸生成2CuCO3·Cu（OH）2單斜晶體。在一定條件下晶體包裹沉淀在平面上形成分枝的大晶簇，該過程與溫度、晶體附著表面的平整度關系都不大。

4 問題與展望

在觀察時，發現了少量形態特殊的單晶（圖3中形態①⑥⑦⑧⑨等），這些晶體呈現出四方晶系甚至三方晶系的形態特征，出現原因仍然不能解釋。

本文中的實驗器材都不超過普通高中實驗室的標準，難以精確控制變量，只能用“過飽和度高或低”、“溫度相對高或低”的方式控制變量，難免對實驗結果、結論的可信度帶來一定的影響，后期如有條件將做進一步精確研究。

參考文獻：endprint