三唑酮和苯醚甲環唑在草莓及土壤中殘留消解動態

周松　張玉濤　張秋云

摘要：采用田間試驗的方式，對三唑酮及苯醚甲環唑在草莓及土壤中降解、殘留情況進行研究。結果表明，2種農藥的降解符合一級動力學方程，苯醚甲環唑在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為4.09、8.21、13.38 d；三唑酮在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為3.38、5.31、15.64 d。建議草莓中苯醚甲環唑的最大殘留量（maximum residue limit，簡稱MRL）為0.5 mg/kg，10%苯醚甲環唑水分散劑、20%三唑酮乳油分別按照100、60 g a.i./hm2劑量施用4次，安全間隔期為7 d。

關鍵詞：三唑酮；苯醚甲環唑；降解；殘留；草莓；半衰期；消解動態

中圖分類號： S481+.8文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）15-0164-03

我國是農藥需求大國。農藥在農業生產中起著重要作用，但農藥的不合理使用對我國農產品的出口造成了較大障礙，特別是對蔬菜、瓜果類食品來說，病害較多、施藥頻繁，而且生長期短、農藥消解程度較低，造成農藥殘留超標現象日漸加重。隨著環保、健康觀念的深入人心，科學合理地使用農藥已經成為當前農業生產中必須重視的問題。

三唑類殺菌劑具有高效、廣譜、低毒、殘效期長、良好的內吸傳導性能等特點，在農業生產中被廣泛應用[1]。三唑酮和苯醚甲環唑分別由德國拜耳公司和瑞士諾華公司開發，進入我國以后，因具有良好的防治效果，在多種農作物迅速推廣使用。我國學者對2種殺菌劑在作物及土壤中的殘留動態研究也做了大量的工作。研究發現，苯醚甲環唑在稻田水、土壤、水稻植株中的平均消解半衰期分別為7.35、8.15、5.86 d，施藥21 d后最終殘留量低于0.009 mg/kg[2]；在西瓜中的消解半衰期為5.12～5.60 d；在瓜地土壤中的消解半衰期為 9.36～11.95 d[3]。劉綱華研究發現，施藥42 d后，苯醚甲環唑在黃瓜、番茄、大白菜、西瓜及其土壤中的消解率均高達90%以上；在作物上消解半衰期低于7 d，在幾種作物的土壤中消解半衰期為10 d左右[4]；香蕉中苯醚甲環唑半衰期為 12 d 左右，土壤半衰期超過30 d[5]。

三唑酮的環境消解速率高于苯醚甲環唑，研究發現，三唑酮在荔枝和土壤中半衰期分別為3.6～6.6、4.1～4.8 d[6]；在水稻植株中的半衰期為2.2～3.2 d，稻田土壤中為23 d[7]；在金銀花和土壤中的半衰期為2.07～4.19、4.08～7.93 d[8]。

以上研究說明，三唑酮和苯醚甲環唑在作物中的消解速率明顯快于土壤，同時，消解過程符合一級動力學方程，作物栽培方式、光照度、土壤類型及理化性質等環境因子對其消解速率也存在明顯影響[3，5-6]。

目前，三唑酮和苯醚甲環唑在草莓上的施用研究多集中在藥效評估方面[9-12]，在殘留消解動態方面的研究較少，同時，2種藥劑對草莓的白粉病、炭疽病表現出良好的防治效果。為能合理使用農藥，擴大其使用范圍，在貴州省安順市進行對三唑酮和苯醚甲環唑在草莓及土壤中的殘留及消解動態試驗。

1材料與方法

1.1試驗地點與材料

試驗于2014年2月在貴州省安順市西秀區草莓田中進行，土壤類型為黃壤土，土壤pH值為5.6。高原型濕潤亞熱帶季風氣候，年均降水量為1 360 mm，年均氣溫為14 ℃，年均相對濕度為80%，太陽輻射低。供試農藥為10%苯醚甲環唑水分散粒劑（上海生農生化制品有限公司）、20%三唑酮乳油（江蘇建農農藥化工有限公司）。供試草莓品種為奉冠1號。試驗田地之前未施用過三唑酮及苯醚甲環唑農藥。

1.2田間試驗設計

三唑酮和苯醚甲環唑的殘留消解試驗分開進行，均設置施藥處理和對照處理。各處理小區面積為30 m2，小區之間起壟隔開。最終殘留試驗處理苯醚甲環唑低、高劑量分別為100、200 g a.i./hm2，三唑酮低、高劑量分別為60、120 g a.i./hm2，各設置施藥3、4次2個處理，施藥間隔時間為 7 d；在消解動態試驗處理中，苯醚甲環唑設置高劑量為 200 g a.i./hm2，三唑酮設置高劑量為120 g a.i./hm2，施藥1次，設置空白對照區。每個處理重復3次，試驗期間無惡劣天氣。消解動態區于施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、45 d采樣，最終殘留區設置最后1次施藥后7、14、21 d采樣。

土壤樣品為在各小區隨機選取15個點采集表面0～10 cm 土壤，不少于1 kg，去掉雜草、石子后混合均勻，四分法取 200 g，冷凍干燥后研磨過60目篩，低溫儲藏。草莓植株樣品采樣時，選取整株草莓，去掉枯葉和泥土，去離子水沖洗后陰干，將草莓果實和植株分開稱質量后勻漿，冷藏。

[BT2+*5]1.3樣品制備與分析

土壤、植物體中苯醚甲環唑、三唑酮的提取與純化過程，前人已經進行大量的工作[6，13-14]，此處不再贅述。制備樣品采用Agilent 6890N（配置ECD檢測器）進行檢測。三唑酮檢測條件：進樣口溫度為250 ℃，ECD檢測器溫度為280 ℃，載氣為高純氮氣，流速為60 mL/min。升溫程序：初始溫度為 160 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至240 ℃，保持6 min。進樣體積為1 μL。苯醚甲環唑檢測條件，進樣口為260 ℃；檢測器為290 ℃；升溫程序：柱溫為140 ℃，以10 ℃/min升至 260 ℃，再以2 ℃/min升至266 ℃/min，保持13 min，然后以10 ℃/min升至276 ℃/min，保持3 min。進樣體積為2 μL。峰面積外標法定量。

1.4數據處理

消解動態采用一級動力學方程式計算。

[JZ]Ct=C0·e-kt。endprint

式中：C0表示起始濃度，mg/kg；Ct表示施藥t d后的濃度，mg/kg；k表一級動力學反應常數；半衰期為t1/2=ln（2/k）[15]。

2結果與分析

2.1殘留消解動態

2.1.1苯醚甲環唑的消解動態

由表1可知，苯醚甲環唑的原始殘留量呈現出土壤>莖葉>果實的趨勢，分別為1.45、1.31、1.24 mg/kg。苯醚甲環唑的消解速率較快，施藥7 d后，草莓果實、莖葉、土壤中的消解率分別達到66.61%、60.31%、 44.83%。施藥21 d后，果實、莖葉中消解率分別達到97.07%、83.97%，土壤樣品中的消解率為75.86%。因為果實樣品中的原始殘留量較低，施藥28 d后，樣品未檢出苯醚甲環唑。施藥45 d后，苯醚甲環唑在土壤中的消解率達到90%以上，在草莓果實、莖葉中未檢出有殘留。

由表2可知，苯醚甲環唑在草莓果實、莖葉、土壤中的消解動力學都能較好地符合一級反應動力學方程，半衰期分別為[CM（25]4.09、8.20、13.38 d，消解速率由高到低依次為果實>莖

2.1.2三唑酮的消解動態由表3可知，在果實、莖葉和土壤樣品中三唑酮的原始殘留量分別為4.856、3.481、0.152 mg/kg，與苯醚甲環唑相反，呈現出果實>莖葉>土壤的規律。這種現象與前人的研究結果相近，如牛紅紅等對20%三唑酮乳油在甘藍及其土壤中的消解試驗研究表明，施藥1 h后，甘藍和土壤樣品的原始沉積量分別為4.613 3、0.882 8 mg/kg[16]，其他研究也呈現類似現象[7-8，17]。在本試驗中，三唑酮的劑型為乳油，苯醚甲環唑為水分散粒劑，劑型的不同有可能是造成這2種農藥原始沉積量呈現不同趨勢的重要原因[18]。施藥7 d后，果實、莖葉中的消解率分別為7821%、59.03%，都達到了50%以上，而土壤樣品的消解率較低，僅達到38.29%。施藥45 d后，在果實、莖葉中未檢出三唑酮，在土壤中的殘留濃度為0.021 mg/kg，消解率為86.18%。

雖然原始沉積量不同，但三唑酮和苯醚甲環唑在消解速率方面呈現出同樣的特征，果實和莖葉樣品中的消解速率較快，半衰期分別為3.38、5.32 d，土壤中的消解速率較慢，半衰期為15.65 d（表4）。

2.2最終殘留試驗

由表5可知，按照100 g a.i./hm2劑量施用10%苯醚甲環唑水分散劑3、4次，施藥14 d后，草莓果實中殘留量小于0.1 mg/kg。施藥28 d后， 低劑量施藥3、4次處理的果實、莖葉樣品均未檢出殘留，土壤樣品殘留量小于0.1 mg/kg；高劑量施藥3、4次處理下，草莓果實中未檢出殘留，莖葉中殘留量低于0.1 mg/kg，土壤樣品中的降解率達到99%以上。這表明苯醚甲環唑屬于易降解農藥，可以在草莓上安全施用。

由表6可知，按照60 g a.i./hm2劑量噴施3、4次20%三唑酮乳油，14 d后，果實樣品中殘留量分別為0.267、0.305 mg/kg。28 d后，草莓果實殘留量低于0.1 mg/kg，土壤樣品中的殘留量為0.01 mg/kg左右。草莓莖葉中的殘留量最高，3、4次施藥后殘留量分別為0.206、0.212 mg/kg。

3結論

苯醚甲環唑在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為4.09、8.20、13.38 d；三唑酮的半衰期分別為 3.38、5.32、1565 d。2種農藥的消解規律符合一級動力學方程。

苯醚甲環唑按照100 g a.i./hm2劑量施用3、4次，施藥14 d后，草莓果實中殘留量小于0.1 mg/kg，28 d后未檢出有殘留。目前我國尚未制定苯醚甲環唑在草莓上的最大殘留量值（MRL），根據GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》最大殘留量值為0.05 mg/kg（西潘蓮）～2.0 mg/kg（橄欖），考慮到苯醚甲環唑的低毒性及易水解的性質[5]，結合草莓的日平均食用量，建議我國可暫以0.5 mg/kg作為MRL值。

GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》規定的三唑酮在草莓上的MRL為0.7 mg/kg。以60 g a.i./hm2劑量噴施3、4次20%三唑酮乳油，7 d后草莓果實殘留量分別為 0.426、0.541 mg/kg，說明在此劑量下施用三唑酮，7 d后收獲草莓果實是安全的。

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