2種浮萍干粉對Cd2+的吸附性能

李陽　成家楊　鐘鈺

摘要：以多根紫萍（Spirodela polyrhiza）、少根紫萍（Landoltia punctata）干粉為生物質吸附劑，考察2種浮萍干粉對水環境中鎘離子（Cd2+）的吸附作用，探索處理含鎘廢水的新途徑。結果表明，浮萍干粉投量、溶液初始pH值、吸附時間、溶液初始Cd2+濃度是影響吸附效果的主要因素；2種浮萍干粉對Cd2+的吸附在反應開始10 min后達到平衡，且吸附容量均可達50 mg/g；當浮萍干粉投加量為0.2 g、溶液初始pH值為6.8、處理溶液初始Cd2+濃度為50 mg/L時，2種浮萍干粉對鎘的去除率分別達到83.15%（少根紫萍）、95.72%（多根紫萍）；兩者的吸附動力學過程均可用二級速率方程進行描述，決定系數r2均達到0.999以上；在5～500 mg/L濃度范圍內，2種浮萍干粉的等溫吸附曲線與Langmuir、Freundlich、Tempkin等溫吸附模型的擬合性均較好，線性擬合的r2均在0.9以上，且通過分析模型相關參數發現，2種浮萍干粉對Cd2+具有較好的吸附效果，是一種潛在的新型生物吸附劑；此外，掃描電鏡及紅外光譜分析結果表明，浮萍干粉所含糖類中的羥基及酰胺中的氨基可能參與了對Cd2+的吸附。

關鍵詞：浮萍；生物吸附劑；鎘污染；吸附機制

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）15-0248-06

隨著現代工業的迅速發展，大量含鎘（Cd）等重金屬的工業廢水隨之產生，由于長期不規范排放，導致自然水體中重金屬污染日趨嚴重。鎘是水體中最為常見的污染重金屬之一，主要來源于礦山開采、機械加工、鋼鐵及有色金屬冶煉，具有很強的毒性和生物不可降解性，可嚴重危害人體健康[1-3]。傳統的鎘廢水處理方法主要是各種物理化學方法，如化學沉淀法、氧化還原法、浮選法、電解法、離子交換法、吸附法、膜分離法等[4-6]。但這些方法在應用過程中會存在一些問題，如電化學法和膜分離法成本較高；化學沉淀法雖然成本較低但會產生大量污泥且易造成二次污染；吸附法中常用的吸附劑是活性炭，但其成本和再生費用都比較高[7]。

近年來，生物吸附法因價格低廉、操作簡單、去除率高等特點成為新興的重金屬廢水處理方法[8]。一些農林廢棄物，如果殼、花生殼、蔗渣、玉米芯、秸稈、鋸末、樹皮、甲殼質等吸附材料及一些水生植物，如藻、水葫蘆等生物材料，被廣泛應用于重金屬吸附[9-13]。一方面是因為它們具有高孔隙率和較大的比表面積，另一方面則是因為它們含有較多的吸附功能團（羥基、羧基、酸胺基、磷酸基等），可以通過離子交換、鰲合等方式吸附重金屬離子，因而具有良好的吸附性能，而且這些吸附材料來源廣泛、價格低廉，無二次污染，是一類潛在的新型生物吸附材料[14]。

浮萍是一種小型的水生開花植物，分布廣泛，生長速度極快，年產量可達55 t/hm2[15-17]。根據Miretzky等的報道，活體浮萍對重金屬污染水環境具有一定的植物修復功能，但由于重金屬的毒性作用，過量的重金屬會導致活體浮萍生長受到抑制甚至死亡，從而限制它們對重金屬離子的吸收富集[18]。而干體浮萍由于不需營養、不受環境影響且表現出和金屬更強的結合性，具有在不利于活體浮萍生存的環境條件下仍能發揮吸附重金屬作用等方面的優勢[19-21]。然而，目前國內外利用浮萍干粉作為吸附劑從廢水中吸附重金屬的研究尚不多見。因此，本研究以多根紫萍、少根紫萍2種浮萍干粉為生物吸附材料，研究它們對水體中Cd2+的吸附效果，同時探究它們的等溫吸附特征及動力學特征，為開發浮萍干粉作為一種新的生物吸附材料提供理論依據。

1材料與方法

1.1供試材料

本試驗以從安徽省巢湖市采集來的2種浮萍，即多根紫萍和少根紫萍[22]為研究對象。采集的浮萍樣品經自來水清洗除去污垢和雜質后，放在稀釋10倍的Hoagland培養液[680.0 mg/L KH2PO4、1 515.0 mg/L KNO3、1 180.0 mg/L Ca（NO3）2·4H2O、492.0 mg/L MgSO4·7H2O、2.85 mg/L H3BO3、3.62 mg/L MnCl2·4H2O、0.22 mg/L ZnSO4·7H2O、0.08 g/L CuSO4·5H2O、0.12 mg/L Na2MoO4·2H2O、3.0 mg/L 酒石酸]中培養2周，設置光照培養箱溫度為 25 ℃，光照度為7 000 lx，光—暗周期為16 h—8 h，使其盡快適應實驗室環境。待生物量擴大后，挑選健康植株，用超純水沖洗3次，最后于60 ℃烘箱中烘干過夜。烘干后的樣品用粉碎機粉碎，最后過國家標準60目篩，于干燥器中備用。

1.2試劑

試驗所用試劑Cd（NO3）2、NaOH、HCl均為分析純，試驗過程所用水均為超純水。

1.3儀器

電感耦合等離子體發射光譜（ICP，Optima 5300DV，PerkinEImer）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific公司）；掃描電子顯微鏡（Inspect F，美國FET公司）；比表面積與孔隙度分析儀（TriStar 3000，美國 Micromeritics 公司）；離心機（ST16R，美國Thermo Scientific公司）；恒溫搖床（IS-RDS3，美國IncuShaker公司）；高速多功能粉碎機（XY-250，浙江省永康市松青五金廠）；鼓風干燥箱（ZRD-A7230，上海智城分析儀器制造有限公司）；pH計（PHS-3C+）；超純水系統（Milli-Q，美國Millipore公司）。

1.4試驗方法

1.4.1吸附試驗方法

本試驗主要研究干粉投量（1～20 g/L）、溶液初始pH值（2～7）、溶液初始Cd2+濃度（5～500 mg/L）以及吸附時間（15～400 min）對浮萍干粉吸附Cd2+的影響。具體步驟：分別取50 mL已知濃度的Cd2+溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定量的浮萍干粉后，按不同的試驗條件置于恒溫搖床中振蕩吸附。吸附后靜置30 s，取上清液用定量濾紙過濾，濾液用電感耦合等離子體（ICP）法測定。以上試驗均作2次平行。endprint

1.5數據統計與分析

試驗得到的數據用Origin 8.6和SPSS 17.0軟件進行統計分析，試驗結果均用平均值表示。

2結果與分析

2.1干浮萍投加量的影響

2種供試浮萍干粉對Cd2+的吸附情況隨投加量變化曲線見圖1。可以看出，當浮萍干粉投加量從0.05 g增加到 0.20 g 時，少根紫萍、多根紫萍對Cd2+的吸附容量分別從1146、15.90 mg/g下降到 3.75、4.47 mg/g；吸附率分別從 57.32%上升到74.96%、從79.48%上升到89.36%。即隨著浮萍干粉投量的逐漸增加，Cd2+的吸附容量均逐漸減少而吸附率逐漸提高。這可能是因為浮萍干粉的增加使得吸附體系中的活性位點增加，增加的活性位點可以吸附更多的Cd2+，因此溶液中Cd2+吸附率提高；但體系中Cd2+總量不變，因此單位質量干浮萍吸附的Cd2+量減少，Cd2+的吸附容量逐漸減少。此外，上述結果表明，多根紫萍對溶液中Cd2+的吸附和去除能力強于少根紫萍，投量1.0 g時多根紫萍、少根紫萍吸附率分別達到了88.66%、80.21%。綜合考慮，浮萍干粉吸附Cd2+的最佳投量為 0.2 g。

2.2初始Cd2+濃度的影響

不同Cd2+質量濃度下供試的2種浮萍干粉對Cd2+的吸

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附效果如圖2所示。可以看出，浮萍干粉對Cd2+的吸附量與其平衡液質量濃度密切相關，2種浮萍干粉對Cd2+的吸附容量均表現為隨著Cd2+溶液質量濃度的增大而增大。當Cd2+溶液的質量濃度從5 mg/L增加到200 mg/L時，浮萍干粉對Cd2+的吸附容量幾乎呈直線上升，而隨著Cd2+濃度的繼續增大，吸附容量增長趨于平緩。這可能是由于被占據點位的增加使得吸附點位之間靜電力的相互作用增強，導致干粉對金屬離子的親和力減弱[25-26]。由圖2還可以看出，當浮萍干粉投加量為0.2 g，溶液pH值為6.8，處理溶液初始Cd2+濃度為50 mg/L時，2種浮萍干粉對鎘的去除率分別達到83.15%、95.72%。試驗結果還表明，初始濃度500 mg/L時2種干粉的吸附容量均達到了 50 mg/g，與其他種類的浮萍干粉，如青萍（Lemna aequinoctialis，對Cd2+的吸附容量為 32.98 mg/g）、小浮萍（Lemna minor，對Cd2+的吸附容量為 3.71 mg/g），以及其他生物吸附劑，如水稻秸稈（對Cd2+的吸附容量為 13.89 mg/g）[27] 相比，少根紫萍和多根紫萍具有較大的吸附容量，適宜用作生物吸附劑材料。

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分別用Langmuir方程、Freundlich方程、Tempkin方程對試驗結果進行擬合，其結果如表1所示。Langmuir方程、Freundlich方程、Tempkin方程都能很好地表征2種浮萍干粉對Cd2+的吸附特征，決定系數分別達到0.978 1、0.962 0、0924 4（少根紫萍）；0.987 5、0.984 6、0.943 2（多根紫萍）。根據Langmuir方程，2種浮萍干粉對Cd2+飽和吸附量的大小順序為多根紫萍>少根紫萍。Langmuir方程中的b與Qm的乘積可以反映吸附劑對重金屬離子的最大緩沖容量（MBC=b×Qm），吸附劑對重金屬離子的飽和吸附量越大，其最大緩沖容量也越大。計算表明，少根紫萍、多根紫萍2種浮萍干粉對Cd2+的MBC分別為1.34、1.53 g/L。Freundlich方程中的n值可作為評價土壤對重金屬離子吸附作用強弱的指標[28-29]，n值越大，則表示吸附劑對重金屬離子吸附作用力愈強。計算得出，少根紫萍、多根紫萍2種浮萍干粉吸附Cd2+的n值均約為0.6，吸附效果較好。綜合以上試驗結果表明，2種浮萍干粉對Cd2+的吸附作用力排序為多根紫萍>少根紫萍。

狀結構（圖7-a）。吸附Cd2+后少根紫萍和多根紫萍表面均呈大小不一的團塊狀，變得比較密實，有可能是發生化學吸附的緣故，使其形態發生變化。

2.6紅外分析

少根紫萍、多根紫萍吸附Cd2+前后的紅外光譜（FTIR）譜結果分別如圖8、圖9所示。下面以少根紫萍為例，說明浮萍干粉吸附Cd2+前后的變化。如圖8所示，天然浮萍在 3 342 cm-1 處有1個強且寬的吸收峰，是羥基伸縮振動峰，吸附后由 3 342 cm-1 移至3 400 cm-1，表明 Cd2+被吸附后細胞表面的氫鍵減弱，且化學吸附起了一定作用，可能是少根紫萍中的羥基基團與Cd2+發生配位反應所致。2 927 cm-1處的峰是飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，主要來自細胞壁中蛋白質、纖維素、果膠等組織成分，吸附前后無明顯變化，說明 —CH3 或—CH2—并沒有參與吸附過程。圖8中1 653、1 538 cm-1 處的2個強吸收峰是蛋白質的特征紅外光譜[34]，1 653 cm-1對應于酰胺Ⅰ，吸附Cd2+后峰強變弱，說明蛋白質對浮萍干粉吸附Cd2+有一定的作用；1 538 cm-1對應于酰胺Ⅱ中的仲酰胺，吸附后透過率明顯降低，說明吸附后仲酰胺增多；1 408 cm-1對應的峰是伯酰胺的υC—N，吸附后透過率明顯提高，表明吸附后伯酰胺減少，這可能是因為Cd2+與—CO—NH2反應生成仲酰胺導致的；1 240 cm-1附近是酰胺Ⅲ，由C—N鍵的伸縮振動和N—H的彎曲振動引起，或由P[FY=，1]O與C[FY=，1]S的伸縮振動或羧基C[FY=，1]O的伸縮振動引起。1 046 cm-1 出現的強吸收峰為伯醇的υC—O特征峰，吸附后紅移至1 014 cm-1，也說明吸附反應過程中有羥基基團的參與；500～800 cm-1范圍內的特征峰反映出浮萍細胞壁上的多糖信息，從圖8中可以看出，783、534 cm-1處的吸收峰吸附后分別藍移至800、568 cm-1處。以上結果表明，糖類中的某些基團可能與浮萍干粉吸附重金屬有關。綜合考慮少根紫萍和多根紫萍吸附Cd2+前后的紅外譜圖可以得出，糖類中的羥基及酰胺中的氨基是浮萍干粉吸附、絡合、螯合金屬離子的主要活性基團。endprint

3結論與討論

根據以上試驗結果得出以下4點結論：（1）影響少根紫萍和多根紫萍對Cd2+吸附的因素主要包括干粉投量、溶液初始pH值、吸附時間、溶液初始Cd2+濃度。試驗結果表明，2種浮萍干粉的吸附容量均可達50 mg/g。且當浮萍干粉的投加量為 0.2 g、 溶液pH值為6.8、 處理溶液初始Cd2+ 濃度為50 mg/L時，少根紫萍、多根紫萍對Cd2+的吸附率分別達到83.15%、95.72%。（2）少根紫萍和多根紫萍對Cd2+的吸附過程由快速與慢速2個階段組成，均可以用準二級速率方程進行描述，其相關系數為0.999以上，且在10 min時已達到吸附平衡，吸附速率極快，吸附過程中發生了表面絡合吸附反應。在5～500 mg/L 濃度范圍內，其平衡吸附行為與Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合性均較好，相關系數在0.9以上，其吸附行為表現為既有單分子層吸附，也有多分子層特征吸附。（3）紅外分析表明，浮萍干粉中糖類化合物的羥基及酰胺化合物中的氨基是參與吸附的主要活性基團，吸附機制包括物理吸附和化學吸附。（4）少根紫萍和多根紫萍干粉對Cd2+具有較好的吸附性能，是一種潛在的新型生物吸附劑。

參考文獻：

[1]刁維萍，倪吾鐘，倪天華，等. 水環境重金屬污染的現狀及其評價[J]. 廣東微量元素科學，2004，11（3）：1-5.

[2]王海東，方鳳滿，謝宏芳. 中國水體重金屬污染研究現狀與展望[J]. 廣東微量元素科學，2010，17（1）：14-18.

[3]李琳，楊旭. 重金屬廢水處理技術及其發展方向[J]. 農業與技術，2010，30（2）：61-63.

[4]Volesky B. Detoxification of metal-bearing effluents：biosorption for the next century[J]. Hydrometallurgy，2001，59（S2/S3）：203-216.

[5]范力，張建強，程新，等. 離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進展[J]. 水處理技術，2009，35（1）：30-33.

[6]鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等. 重金屬廢水處理技術研究進展[J]. 水處理技術，2010，30（6）：17-21.

[7]Babel S，Kurniawan T A. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，2003，97（1/2/3）：219-243.

[8]Mungasavalli D P，Viraraghavan T，Jin Y C. Biosorption of chromium from aqueous solutions by pretreated Aspergillus niger：batch and column studies[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2007，301（1/2/3）：214-223.

[9]Chao H P，Chang C C. Adsorption of copper（Ⅱ），cadmium（Ⅱ），nickel（Ⅱ） and lead（Ⅱ） from aqueous solution using biosorbents[J]. Adsorption，2012，18（5/6）：395-401.

[10]Ibrahim H S，Ammar N S，Soylak M，et al. Removal of Cd（Ⅱ） and Pb（Ⅱ） from aqueous solution using dried water hyacinth as a biosorbent[J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012，96：413-420.

[11]梁莎，馮寧川，郭學益. 生物吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]. 水處理技術，2009，35（3）：13-17.

[12]Bulgariu D，Bulgariu L. Equilibrium and kinetics studies of heavy metal ions biosorption on green algae waste biomass[J]. Bioresource Technology，2012，103（1）：489-493.

[13]Ngah W S W，Hanafiah M A. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：a review[J]. Bioresource Technology，2008，99（10）：3935-3948.

[14]王家強. 生物吸附法去除重金屬的研究[D]. 長沙：湖南大學，2010.

[15]Appenroth K J，Borisjuk N，Lam E. Telling duckweed apart：genotyping technologies for the Lemnaceae[J]. Chinese Journal of Applied & Environmental Biology，2013，19（1）：1-10.endprint

[16]Les D H，Landolt E，Crawford D J. Systematics of the Lemnaceae（duckweeds）：inferences from micromolecular and morphological data[J]. Plant Systematics and Evolution，1997，204（3/4）：161-177.

[17]于昌江，朱明，馬玉彬，等. 新型能源植物浮萍的研究進展[J]. 生命科學，2014（5）：458-464.

[18]Miretzky P，Saralegui A，Fernandez C A. Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes[J]. Chemosphere，2006，62（2）：247-254.

[19]Fourest E，Canal C，Roux J C. Improvement of heavy metal biosorption by mycelial dead biomasses （Rhizopus arrhizus，Mucor miehei and Penicillium chrysogenum）：pH control and cationic activation[J]. Fems Microbiology Reviews，1994，14（4）：325-332.

[20]Kratochvil D，Volesky B. Advances in the biosorption of heavy metals[J]. Trends in Biotechnology，1998，16（98）：291-300.

[21]Benhima H，Chiban M，Sinan F，et al. Removal of lead and cadmium ions from aqueous solution by adsorption onto micro-particles of dry plants[J]. Colloids Surf B Biointerfaces，2008，61（1）：10-6.

[22]Tang J，Li Y，Ma J，et al. Survey of duckweed diversity in Lake Chao and total fatty acid，triacylglycerol，profiles of representative strains[J]. Plant Biology（Stuttg），2015，17（5）：1066-1072.

[23]倪吾鐘，龍新憲，楊肖娥. 菜園土壤鎘吸附-解吸特性的研究[J]. 廣東微量元素科學，2000，7（10）：11-15.

[24]徐明崗. 土壤離子吸附Ⅰ. 離子吸附的類型及研究方法[J]. 中國土壤與肥料，1997（5）：3-7.

[25]Al-Asheh S，Duvnjak Z. Sorption of cadmium and other heavy metals by pine bark[J]. Journal of Hazardous Materials，1997，56（S1/S2）：35-51.

[26]Gupta V K，Rastogi A. Biosorption of lead from aqueous solutions by green algae Spirogyra species：kinetics and equilibrium studies[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152（1）：407-414.

[27]Chen L C，Fang Y，Jin Y L，et al. Biosorption of Cd2+ by untreated dried powder of duckweed Lemna aequinoctialis[J]. Desalination and Water Treatment，2013，53（1）：183-194.

[28]劉繼芳，曹翠華，蔣以超，等. 重金屬離子在土壤中的競爭吸附動力學初步研究Ⅱ. 銅與鎘在褐土中競爭吸附動力學[J]. 中國土壤與肥料，2000（3）：30-101.

[29]于穎，周啟星，王新，等. 黑土和棕壤對銅的吸附研究[J]. 應用生態學報，2003，14（5）：761-765.

[30]陳蘭釵，方揚，靳艷玲，等. 浮萍（Lemna aequinoctialis）干粉對Pb2+的吸附[J]. 應用與環境生物學報，2013，19（6）：1046-1052.

[31]Davis T A，Volesky B，Mucci A. A review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae[J]. Water Research，2003，37（18）：4311-4330.

[32]Salvado A P A，Campanholi L B，Fonseca J M，et al. Lead（Ⅱ） adsorption by peach palm waste[J]. Desalination and Water Treatment，2012，48（1/2/3）：335-343.

[33]陳云嫩. 廢麥糟生物吸附劑深度凈化水體中砷、鎘的機理及應用[M]. 北京：化學工業出版社，2011.

[34]韋星任. 浮萍在幾種重金屬污染水環境植物修復中的應用潛力[D]. 南寧：廣西大學，2010.endprint