納米CaCO3對水泥混凝土性能影響的研究進展

肖 佳，周書會，申 闖，李 允(中南大學土木工程學院，湖南 長沙 410075)

納米CaCO3是指特征維度尺寸在 100 nm 以下的碳酸鈣分子聚集體。其粒子尺度介于團簇分子和宏觀物體交替的過渡區域，產生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應和表面效應[1]，使其在力學、光學、電學等方面表現出不同的物化特性[2]。摻入適量納米CaCO3能改善混凝土的工作性，增加水泥石的密實度，提高混凝土的強度和抗滲性等，成為研究的熱點。

1 納米CaCO3對水泥水化的作用和機理

納米CaCO3可促進硅酸三鈣（C3S）和鋁酸三鈣（C3A）水化，加速水泥早期水化，但其加速效應機理還不完全清楚，摻入納米CaCO3是否產生水化產物新相存在爭議。

CaCO3可加速 C3S 的水化，其效應隨 CaCO3細度和摻量的提高而增加[3]。Sato 等[4]的研究表明，摻入納米 CaCO3顯著縮短了 C3S 水化誘導期，提高了 C3S 水化放熱速率，促進了 C3S 水化。從納米CaCO3顯著壓縮了 C3S 水化誘導期入手，Sato 等提出了兩種可能性解釋：一是在水化初期納米CaCO3破壞了 C3S 水化物形成的保護膜，縮短了誘導期；二是在高離子濃度凈漿溶液中，納米CaCO3擾動并加速了水化硅酸鈣(C-S-H)成核。Sato 等還認為納米級 CaCO3加速C3S 水化的機理與微米級 CaCO3的加速機理不同，并將前者歸為晶核效應(seeding efffect)。

文獻 [5]研究得出，摻入 CaCO3使 C3A 水化放熱出現了有別于純 C3A 水化放熱的“雙峰”現象，在石膏(CaSO4·2H2O)和 CaCO3共同作用下，C3A 的水化放熱表現為第1放熱峰之后新增加了2個放熱峰。納米CaCO3對純 C3A水化歷程的影響還未見報道。摻入一定細度、適當摻量的石灰石粉使漿體第1放熱峰明顯增高和前移，誘導期縮短，提前進入加速期[6]，加速了水泥早期水化[7-8]。文獻 [9]得出，納米CaCO3對水泥早期水化有一定的促進作用。文獻 [10]的研究表明，摻入納米CaCO3使硅酸鹽水泥水化誘導期、加速期和減速期提前，第2放熱峰也提前出現，提高了水泥水化初期的放熱速率和放熱量，這與 Sato 等人[11]的研究結果一致。黃政宇等[12]指出，納米CaCO3提高了超高性能混凝土(UHPC)初始水化的放熱速率，放熱峰提前 1.3 h 出現，水化放熱量增大，48 h 后摻納米CaCO3試驗組比未摻組的水化放熱累積量大 13.4 J/g。文獻 [13]的研究表明，納米CaCO3促進了水泥-粉煤灰體系的水化，對該體系早期水化的影響大于對后期水化的影響，這與 Dale 等[14]的研究結論一致。

針對摻入 CaCO3是否改變 C3S 的水化產物出現兩種不同的觀點。一種觀點表明沒有新相生成，文獻 [5]認為，CaCO3的加入并未生成水化產物新相而主要改變 C3S 水化歷程。另一種觀點表明，CaCO3與 C3S 反應，生成的水化產物中有碳硅酸鈣[15]。文獻 [16]X-射線衍射(XRD)分析表明，CaCO3摻入 C3S 中，生成微量碳硅酸鹽水化物，可能是片柱鈣石。CaCO3與 C3A 反應生成新相碳鋁酸鈣水化物——半碳鋁酸鈣、三碳鋁酸鈣和單碳鋁酸鈣水化物，前兩者不能穩定存在，單碳鋁酸鈣水化物能穩定存在[17-18]。文獻 [11]的研究表明，納米CaCO3的含量隨普通硅酸鹽水泥水化反應的進行而略微降低，XRD 檢測到少量的碳鋁酸鈣水化物。李固華[19]在摻 1% 及 3% 納米CaCO3的普通硅酸鹽水泥試樣的XRD 圖譜中，發現低碳型水化碳鋁酸鈣的衍射峰，認為納米CaCO3參與水化反應，生成水化碳鋁酸鈣。

2 納米CaCO3對新拌水泥混凝土性能的影響

凝結時間、需水量、流動度等新拌水泥混凝土性能影響硬化水泥混凝土的密實性和勻質性，給定配比條件下其強度和耐久性則主要取決于其密實性和均勻性。摻入納米 CaCO3使水泥凝結時間縮短，對標準稠度用水量的影響存在分歧，適量納米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性。

摻入納米CaCO3促進了水泥水化，加快水泥凝結硬化速率。文獻 [20]的試驗結果表明，隨納米CaCO3摻量增加，普通硅酸鹽水泥的初凝、終凝時間均縮短，摻入 4.88%納米 CaCO3，初凝、終凝時間分別比基準漿體縮短了 81 min、71 min。與未摻納米CaCO3組相比，摻 1%、2%、3% 納米CaCO3的超高性能混凝土的初凝、終凝時間分別縮短 1.45 h、2.25 h、2.95 h，0.65 h、1.25 h、1.6 h[12]。

文獻 [21]的試驗結果表明，納米CaCO3摻量由 2% 增加到 5% 時，漿體需水量增大幅度由 1.5% 增加到 6.7%，摻量增大到 8% 時，增幅迅速達到12%。文獻 [20,22-23]選用納米CaCO3中間體(生產納米CaCO3過程中，加入納米晶粒生長抑制劑，生成納米粒子懸濁液，未加入表面改性劑的中間產品[22])，試驗結果表明其對新拌漿體標準稠度用水量基本無影響。通常水泥基材料中的需水量主要包括兩方面：一方面為填充在顆粒之間空隙中的填充水，這部分水對漿體流動性無影響；另一方面為吸附在顆粒表面的表層吸附水，吸附水膜厚度直接影響漿體流動性。納米CaCO3摻入水泥基材料中，一方面，非常細小的納米CaCO3顆粒填充于材料粒子之間的空隙中，置換出部分填充水，增加游離水量；另一方面，納米CaCO3較大的比表面積，吸附更多的自由水，導致需水量增大。納米CaCO3是否影響水泥基材料的需水量是兩方面效應綜合作用的結果。

李固華等[24]指出，摻入納米CaCO3后，混凝土的和易性特別是保水性和黏聚性有所改善，坍落度在 240～250 mm之間變化，摻 3% 納米CaCO3對混凝土坍落度基本無不利的影響。Shaikh 等[25]得出，隨納米CaCO3摻量增加，砂漿、摻粉煤灰砂漿和粉煤灰混凝土的流動性呈下降趨勢。文獻[26]的研究表明，隨納米CaCO3摻量增加，新拌混凝土的坍落度呈先升高后降低的趨勢，納米CaCO3摻量為 1.5% 時，混凝土拌和物的坍落度達到 167 mm，相比基準組提高了45 mm。楊杉等[27]測試了不同摻量納米CaCO3的鋼纖維混凝土的和易性，當摻量由 0.5% 增加到 1.0% 時，坍落度略有提高，當摻量由 1.5% 增加到 2.0% 時，坍落度大幅度提高，且達到 184 mm 的最大值，同時拌合物的黏聚性也隨之增加；摻量再增加，坍落度開始下降，黏聚性仍然增大。文獻 [28]通過試驗發現，UHPC 的流動性隨納米CaCO3摻量的增加下降，同時摻入納米CaCO3改善漿體的泌水性能，使漿體黏聚性明顯增強。文獻 [29]的研究也表明，同一水膠比下，UHPC 漿體的流動度隨納米CaCO3摻量增加而降低，摻量從 0 增加到 2% 時，UHPC 漿體的流動度下降幅度相對較小，而摻量從 2% 增加到 3% 時，UHPC 漿體的流動度下降幅度相對較大。

3 納米CaCO3對水泥混凝土強度的影響

單摻納米CaCO3時，可以提高水泥基材料的早期強度，但對后期強度提高不大，對此的作用機理分析不一。單摻粉煤灰時由于粉煤灰產生活性的時間較晚，對水泥基材料早期強度影響不大，但可提高水泥基材料的后期強度。一些研究者正是基于這一點，對復摻納米CaCO3和粉煤灰的水泥基材料性能展開了研究。

文獻 [9]研究得出，摻 2% 納米CaCO3可明顯改善水泥的早期強度，摻量超過 5%時，由于水泥含量的相對減少，其強度逐漸下降。在高效減水劑存在時，摻少量的納米CaCO3對水泥早期和后期強度影響不大，當摻量達到 8%時，水泥漿體強度明顯減小[30]。 Shaikh 等[31]得出，采用超聲波方式分散在聚羧酸系減水劑水溶液中的納米CaCO3組的漿體生成了更多的 C-S-H 和鈣礬石，其抗壓強度最高。文獻 [26]的研究表明，納米CaCO3摻量對混凝土抗折和抗壓強度均有影響，當其摻量為水泥質量的 1.5% 時，混凝土的抗折和抗壓強度均獲得最大值。文獻 [25]的試驗結果表明，摻 1% 納米CaCO3組混凝土的抗壓強度最高，其早期抗壓強度比未摻組提高了約 146%，90d 齡期抗壓強度提高了約 40%。文獻 [32]在室內模仿青海地區的干冷、標準、干熱3種養護條件，發現在模擬條件下，摻納米CaCO3均能提高混凝土的強度，摻量為 2.5% 時提高幅度最大，3d、7d 和 28d 抗壓強度分別提高 49.3%、10.28% 和 3.91%。文獻 [20]的試驗結果表明，摻入納米CaCO3可以提高摻粉煤灰砂漿的抗折及抗壓強度，隨納米CaCO3摻量增加，砂漿抗折及抗壓強度均呈先增大后降低的變化趨勢。文獻 [13]的試驗結果表明，納米CaCO3提高粉煤灰混凝土后期強度效果不如早期，摻 0.75%、1.5% 納米CaCO3的粉煤灰混凝土3d 劈裂強度分別提高68.98%、33.83%，56d 劈裂強度僅提高 8.61% 和 5.56%；摻 2.25% 納米CaCO3對混凝土的改善效果大幅降低，甚至出現比基準混凝土強度還低的情況。楊杉等[27]研究得出，適量納米 CaCO3可以提高鋼纖維混凝土各個齡期的抗折、抗壓強度以及劈裂抗拉強度，在其試驗條件下，納米CaCO3的最佳摻量為水泥質量的 2%。這與文獻[33]的 研究結論一致，此時納米CaCO3復合鋼纖維混凝土獲得最大的密實度，其抗折和抗壓強度達到最大值，劈裂抗拉強度也有較大程度的提高。黃政宇等[34]的研究表明，摻入納米CaCO3提高了超高性能混凝土的強度尤其是抗折強度。

納米材料改性水泥基材料一般表現為3種作用：化學作用、填充作用和晶核作用。文獻[5]、[16]的微觀測試分析表明，CaCO3與 C3A 反應生成了新相單碳鋁酸鈣水化物。李固華等[24]在摻 1% 及 3% 納米CaCO3水泥試樣的 XRD 圖譜中發現低碳型水化碳鋁酸鈣的衍射峰，認為納米 CaCO3參與水化反應，生成水化碳鋁酸鈣，是納米CaCO3早強作用的原因之一。Supit 等[35]認為納米CaCO3提高混凝土早期強度的原因是由于納米CaCO3較高的比表面積，促進了C3S 和 C3A 水化，同時，納米CaCO3使漿體的微觀結構更為致密。文獻 [36]指出，摻 1%～2% 納米CaCO3時，可減少 Ca(OH)2的取向指數，細化晶型，提高混凝土強度。文獻 [22]提出，水泥中 C3A 含量有限，納米CaCO3摻量很小時，其化學活性對水泥基材料強度影響非常有限，晶核和填充作用應是納米CaCO3提高水泥基材料早期強度的最可能作用機理。

4 納米CaCO3對水泥混凝土耐久性的影響

適宜摻量的納米CaCO3能夠改善混凝土的抗滲性，對抗凍性和抗碳化性有利，是否影響水泥基材料收縮結論不一，對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響未見報道，針對納米CaCO3對水泥混凝土耐久性研究的文獻大多以摻粉煤灰等礦物摻合料的水泥基材料為基準。

Shaikh 等[37]研究得出，納米CaCO3有效提高普通混凝土和大摻量粉煤灰混凝土的耐腐蝕性，降低腐蝕電流，減少鋼筋銹蝕損失，延緩腐蝕引起的開裂，使吸水率和氯離子擴散性降低。李固華[19]以摻 20% 粉煤灰的混凝土為基準，研究得出，適量納米CaCO3能夠降低混凝土早期的氯離子滲透性，但后期降低幅度較小；摻量較大時，對混凝土抗氯離子滲透性不利。文獻 [13]指出，摻入納米CaCO3后，各組粉煤灰混凝土的抗滲性均提高，摻 1.5% 的效果最好，較基準試件提高 22.04%，摻 0.75% 和 2.25% 分別提高 18.73%和 14.2%，并認為不同摻量納米CaCO3對混凝土孔結構的改善效果不同，納米CaCO3摻量為 1.5% 時，混凝土中＞50 nm 的孔含量最少，氯離子滲透系數最小，對混凝土抗滲性的改善效果最好。

文獻 [20]的試驗結果表明，摻入適量納米CaCO3可以提高摻粉煤灰砂漿的抗凍性能，納米CaCO3最優摻量為1.33%，此時 25 次、50 次凍融循環后的抗壓強度損失率最小，分別為 4.7%、9.8%。文獻 [13]得出，摻入納米 CaCO3可改善粉煤灰混凝土的抗凍性，摻 1.5% 納米CaCO3改善效果最優； 碳化試驗結果還表明，當納米CaCO3摻量為0～1.5% 時，隨納米CaCO3摻量增大，混凝土碳化深度逐漸減小，當納米CaCO3摻量繼續增大到 2.25% 時，混凝土碳化深度減小幅度明顯不如摻量為 0.75% 和 1.5% 的，較基準混凝土改善效果也不理想。文獻 [38]以摻硅灰混凝土為基準，其試驗結果表明，3d、7d、14d、28d 和 56d 齡期，摻 1% 納米CaCO3的碳化深度較基準混凝土降低 57.7%、39.4%、34.5%、39.7% 和 38.1%。

摻入適量納米CaCO3能夠改善水泥混凝土的抗氯離子滲透性、抗凍性和抗碳化性，晶核作用和填充作用是其改善上述性能的主要原因。楊杉等[27]認為納米CaCO3的高表面活性使納米顆粒與水泥水化產物產生大量鍵合，并以納米CaCO3為微晶核，在其顆粒表面形成更多的 C-S-H 凝膠相，改善了水泥石的微觀結構。 Shaikh 等[25]認為納米粒子充當了成核基，加速了水泥水化，使微觀結構和界面過渡區變得致密，滲透性減小。Camiletti 等[39]指出，納米級 CaCO3通過成核促進了水泥水化，同時也是有效的填充材料，使微觀結構更密實。納米CaCO3粒徑小，可以填充在水泥基材料的顆粒空隙中，提高整個體系的堆積密實度，減小孔隙率。文獻 [13, 37]認為，納米CaCO3主要通過影響混凝土孔隙率和中值孔徑的方式影響混凝土氯離子擴散系數。

文獻 [20]的試驗結果表明，納米CaCO3使摻粉煤灰砂漿干燥收縮顯著增大，早期幾乎呈直線增長，14d 的干縮率達到 28d 干縮率的 84% 以上，中后期增長較為緩慢，砂漿的干縮率隨納米CaCO3摻量增加呈先增大后減小的趨勢，納米CaCO3摻量為 2.22% 時，各齡期砂漿的干縮率均最大。文獻 [30]的試驗研究表明，摻入 2% 納米 CaCO3和 8%的礦粉，使混凝土后期收縮值降低 40% 以上。文獻 [29]研究得出，超高性能混凝土的自收縮率隨納米CaCO3摻量增加呈增大的趨勢，水膠比為 0.15、水化3d 時，摻入水泥質量 1%、2% 的納米CaCO3試件的自收縮增長率相較于未摻入組分別為 7.56%、16.87%。文獻 [40]研究了摻不同摻量納米CaCO3的蒸壓加氣混凝土干燥收縮特性的變化，結果表明，摻納米CaCO3的試塊與對照試塊的干燥收縮值均隨齡期增大而增大，摻納米CaCO3的試塊的干燥收縮值均不同程度地小于對照組試塊，納米CaCO3摻量為 1% 的試塊的干燥收縮值明顯小于其他試塊。

5 結 語

(1)納米CaCO3粒徑小、比表面積大，過量的納米材料很容易發生團聚，同時影響需水量、流動度等新拌水泥混凝土性能，影響其強度和耐久性，需研究適宜的摻量。

(2)納米CaCO3顆粒表面能高，易團聚，其摻入水泥混凝土的方式有3種[31,41-42]：表面改性(即與聚羧酸減水劑混合)、超聲分散、機械攪拌分散。專門針對納米CaCO3摻入方式研究的文獻很少，需進一步研究如何將納米CaCO3均勻分散。

(3)市場上出售的大多數納米CaCO3因用途不同，進行了不同的表面處理，表面處理后納米顆粒親油，可能影響水泥基材料的性能。

(4)現有文獻集中于研究納米CaCO3對水泥-粉煤灰體系性能的影響，也有將其用于超高性能水泥基材料[43]、鋼纖維混凝土[33]、蒸壓加氣混凝土[44]等，有待進一步開展更廣泛的研究。

(5)納米CaCO3對混凝土長期性能和耐久性能的影響研究較少，其對水泥混凝土的潛在作用還未完全認識清楚。

(6)適宜摻量的納米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性、力學性能和抗滲性等，對其改性機理還不是完全清楚，需要更深入的研究。