一種新型復(fù)合材料對(duì)河道底泥磷釋放抑制研究

信文書，許榮剛，王 妍，華麗麗，柴曉利，楊 寧，卞榮星(.濟(jì)南市市政工程設(shè)計(jì)研究院（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 500；.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 0009)

研發(fā)復(fù)合材料用于河道底泥污染的釋放抑制是近年來的熱點(diǎn)。本研究針對(duì)于黑臭河道底泥的污染特征，進(jìn)行多種鈣鹽混合調(diào)配，抑制底泥中磷的釋放。以去除水體中的 TP 作為出發(fā)點(diǎn)，開發(fā)出一種高效的底泥污染抑制材料，并在實(shí)施過程中提升水體的透明度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)黑臭水體的輔助治理。

1 材料與方法

1.1 河道底泥

試驗(yàn)用河道底泥取自上海市楊浦區(qū)某一條黑臭河道。該河道水體發(fā)黑發(fā)臭，水生植物與動(dòng)物滅絕，底泥也呈黑色，散發(fā)出刺鼻的臭味。去除石塊、樹枝動(dòng)物殘骸等雜物，并攪拌均勻以備用。

1.2 復(fù)合材料的制備

將 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂按表1 所示進(jìn)行充分混合。用自來水（與藥劑質(zhì)量的比例為 0.8 ～ 1.2）進(jìn)行調(diào)配，靜置待石膏充分凝固，并且成型材料干燥后用破碎機(jī)破碎成粒徑＜1cm 的顆粒用于后期的試驗(yàn)。

表1 材料開發(fā)中藥劑的調(diào)配比例

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)合材料對(duì)底泥磷釋放的抑制

挑出黑臭河道底泥中的雜物（石子、塑料、樹枝以及其他雜質(zhì)）后，分別稱取 300 g 依次放入4只1L 的玻璃燒杯中，依次向4只燒杯中緩慢地加入 700 mL 的自來水?dāng)嚢瑁阅M水體擾動(dòng)對(duì)底泥污染物釋放的影響；4 組編號(hào)分別命名為 A、B、D、R，依次代表的意義為：投加材料 A、投加材料 B、投加材料d、 不投加材料的試驗(yàn)組；將3種材料簡(jiǎn)單破碎，粒徑控制在 0.5 ～1 cm，各稱取 20 g，加入到其中的3個(gè)燒杯中；余下的燒杯作為對(duì)照試驗(yàn)組；然后靜置燒杯，定時(shí)觀察燒杯中水體感官的變化。同時(shí)從4個(gè)燒杯中分別在靜置 0 h、2h 和 24 h 的時(shí)候取水樣測(cè)試，測(cè)定水樣的溶解性 TP 和 pH 的變化。

1.3.2 復(fù)合材料對(duì)磷的吸附

按照不同的濃度梯度配置正磷酸鹽溶液（65、32、12、6 mg/L），除磷材料的投加：在 500 mL 的水溶液中投加1g 的 A 材料。定期檢測(cè)水體中 TP 濃度的變化。

1.4 測(cè)定及表征方法

pH 值采用 DELTA-320 pH 計(jì)測(cè)定。總 P 采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定。材料微觀結(jié)構(gòu)采用的掃描電鏡使用的是德國(guó)Zeiss 的超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 Merlin Compact。 材料主要元素能譜采用日本島津公司的 X 射線光電能譜圖測(cè)定，型號(hào)為 AXIS-UitraDLD。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)材料 A 的形貌進(jìn)行測(cè)試分析。材料 A 是灰白色的固體，表面零星的分布著一些孔穴；通過電子顯微鏡，將局部放大 5000 倍后，發(fā)現(xiàn)材料 A 表面呈致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；繼續(xù)放大觀察倍數(shù)至 20000 倍的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)材料 A 的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由無數(shù)的像樹枝一樣的晶體相互交叉形成的，這些晶體交叉的過程中使得 A 材料在微觀上存在著無數(shù)個(gè)不規(guī)則小孔，孔徑在 100 ～ 300 nm(圖1)。因此，材料 A 表觀看上去是具有一定強(qiáng)度的固體材料，其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)保證了其具有良好凈水能力。

圖1 材料 A 的形貌特征圖

2.2 復(fù)合材料元素分析

利用 EDS 技術(shù)對(duì)材料 A 的元素組成進(jìn)行分析（圖2）。從圖2可以看到，材料 A 中主要包含 C、O、Mg、Ca、Al、S、Na 等元素。根據(jù)投加原材料，Mg 和 Na 應(yīng)該是混入的雜質(zhì)。從 EDS 分層圖像中可發(fā)現(xiàn)，材料 A 中，C、S、Al、Ca 和 O 元素的分布最為明顯，亮度最高。Al 和 Ca 元素是水體中 P 去除起重要作用的關(guān)鍵元素。因此為實(shí)現(xiàn)更好的 TP 去除效果，以及更好的提升水體透明度，對(duì)于材料 A的優(yōu)化，應(yīng)從調(diào)整 Al 與 Ca 的元素比例著手。

圖2 材料 A 組成元素分析

2.3 復(fù)合材料對(duì)黑臭水體透明度及磷釋放的影響

觀察 A、B、D、R4個(gè)燒杯靜置2h 和17h 后的感官效果，可以明顯發(fā)現(xiàn)：靜置2h 后，投加 A 材料的燒杯中，水體已出現(xiàn)明顯的澄清現(xiàn)象；繼續(xù)靜置15h 后，投加 A、B、D 材料燒杯中的水已全部呈澄清狀態(tài)，而 R 燒杯（只有底泥，未投加任何材料）中水體仍呈渾濁狀態(tài)。

從4個(gè)燒杯中分別在靜置 0 h、2 h 和 24 h 的時(shí)候取水樣測(cè)試，測(cè)定水樣的溶解性 TP 和 pH 的變化，結(jié)果見表2。除d 燒杯外，在加入自來水后，其他燒杯中均未引起底泥TP 的釋放，但靜置2h 后，除投加了 A 材料的燒杯中 TP 濃度沒有變化外，其余燒杯均有明顯變化：投加了 B 材料的燒杯中 TP 升高到 59 μg/L，對(duì)照組燒杯中的 TP 也上高到 40 μg/L，但投加d 材料的燒杯中 TP 卻出現(xiàn)了降低，說明投加的材料對(duì)水體中的 TP 有了一定的去除作用；繼續(xù)靜置，在第 24 h 取樣分析，A 燒杯中仍未檢測(cè)出 TP 的釋放，B 燒杯TP 濃度下降了 50% 左右，D 燒杯 TP 濃度也僅僅升高了 10 μg/L，但對(duì)照組燒杯中的 TP 濃度卻繼續(xù)升高到 44 μg/L；因此，可以得到結(jié)論：3 種試驗(yàn)材料對(duì)黑臭河道底泥中 P 的釋放均具有一定的抑制或去除作用，其中 A 材料對(duì) P 的抑制和去除作用最好。

表2 上覆液 TP 及 pH 的變化

燒杯水體 pH 的變化也可以反映出試驗(yàn)材料在抑制底泥污染釋放中的綜合效果。表2 中，隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，水體pH 均出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)，對(duì)照組從 7.10 上升到了 8.31，其他投加了試驗(yàn)材料的燒杯中，水體最終 pH 稍高，但仍低于9，在可承受的 pH 的范圍內(nèi)。

綜合對(duì)3種試驗(yàn)材料水體透明度改善、TP 釋放抑制以及 pH 變化特征試驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得到結(jié)論：材料 A 對(duì)黑臭河道底泥污染釋放抑制效果最好，可快速提升水體透明度，可對(duì) TP 釋放有良好的抑制效果，并且對(duì)水體 pH 的影響不大。

2.4 復(fù)合材料對(duì)磷吸附的影響

從對(duì)黑臭河道底泥污染物釋放抑制的試驗(yàn)中得知，A 材料的效果最佳，因此將設(shè)計(jì)試驗(yàn)對(duì) A 材料的除磷能力進(jìn)行測(cè)試。按照不同的濃度梯度配置正磷酸鹽溶液，除磷材料的投加：在 500 mL的水溶液中投加1g 的 A 材料。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

從圖3可發(fā)現(xiàn)，即使水樣中 TP 初始濃度不同，但在 A材料的作用下，水體中的 TP 濃度均發(fā)生了3階段的變化趨勢(shì)，即初始階段的緩慢降低、中間階段的快速降低以及末期的緩慢下降至趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)中，TP 濃度為6mg/L 組的出水 TP 濃度最低降低到了 0.13 mg/L，滿足了地表水環(huán)境Ⅲ 類水的標(biāo)準(zhǔn)，表明 A 材料對(duì)于低濃度 TP 的去除仍具有良好的效果。對(duì)于 TP 初始濃度較高的試驗(yàn)組，A 材料仍實(shí)現(xiàn)了非常好的 TP 去除效果，而且 TP 濃度仍有繼續(xù)下降的趨勢(shì)。

以反應(yīng)時(shí)間 648 h 時(shí)的 TP 濃度進(jìn)行 A 材料去除磷能力的核算，結(jié)算結(jié)果見表3。隨著初始磷濃度的升高，材料對(duì)磷的吸附能力逐漸增強(qiáng)。在初始TP濃度為 65 mg/L時(shí)，A 材料對(duì) TP 的去除能力至少為 31.5 mg(P)/g(A)，即1g A 材料可以至少有效去除掉 31.5 mg 的 TP。

圖3 水體 TP 隨時(shí)間的變化

表3 投加 A 材料后水溶液中 TP 濃度的變化

3 結(jié) 語

通過制備一種新型的 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂復(fù)合材料，分析了在水體擾動(dòng)作用下材料對(duì)黑臭河道底泥透明度、磷釋放的作用，并分析了材料對(duì)磷的吸附。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)維持水體透明度均有一定提升。58%CaSO4、20% CaCO3、20% 石英砂以及 2% AlCl3制備的復(fù)合材料對(duì)底泥磷釋放抑制效果最為明顯，可完全抑制磷的釋放，其 TP 吸附量可高達(dá) 31.5 mg/g。復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表明，該材料內(nèi)部由無數(shù)的像樹枝一樣的晶體相互交叉形成的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是具有強(qiáng)吸附能力的主要原因。另外，制備材料的多孔微觀結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積，有利于微生物的附著與生長(zhǎng)，長(zhǎng)期運(yùn)行可促進(jìn)水體有機(jī)物以及氮類物質(zhì)的去除。長(zhǎng)期生物、物理化學(xué)的影響還需要進(jìn)一步研究。