P2O5對含不同石膏的少熟料礦渣水泥水化行為的影響

余保英 ，王 軍 ，趙日煦 ，楊 文 ，吳 雄， 畢 耀(.中建商品混凝土有限公司 國家企業技術中心 ，湖北 武漢 430074；.中建西部建設股份有限公司，四川 成都 60094 )

國內堆存的磷石膏堆放已經超過4億 t，主要分布在四川、云南、貴州、湖北、安徽等省市，目前磷石膏主要用于制備硫酸聯產水泥、水泥緩凝劑以及建筑石膏墻體材料等。但是由于處理后的磷石膏與天然石膏相比不但價格方面沒有任何優勢，而且建設周期長、利用率低。

本文擬采用礦渣、攪拌站廢渣粉、水泥熟料、不同種類石膏等制備少熟料礦渣水泥，其中不同種類的石膏分別為：15% 的中和磷石膏，以及等量 SO3計算的硬石膏、二水石膏，并在硬石膏和二水石膏中摻入與中和磷石膏中等含量磷的可溶性磷，即分析純 P2O5。對比分析 P2O5對含不同石膏的少熟料礦渣水泥強度、早期水化速率、后期水化進程的影響，以期為磷石膏的資源化利用提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

本試驗所用原材料包括水泥熟料、礦渣、攪拌站廢渣粉、分析純 P2O5以及3種對比石膏，而3種對比石膏分別是 4% 石灰中和磷石膏、硬石膏和二水石膏。各原材料的化學成分如表1 所示。表1 顯示，3 種石膏中只有中和磷石膏中含有 P2O5，其他硬石膏和二水石膏中均沒有。本試驗正是為了研究 P2O5對水化進程的影響，通過在硬石膏和二水石膏中外摻 P2O5來保證3種石膏中 P2O5/SO3之比相等，從而保證3種少熟料礦渣水泥（LCC）體系中硫酸根離子等量。

表1 各原材料的化學成分 %

3 種石膏原材料的 X 射線衍射圖譜顯示，磷石膏和二水石膏中主要晶體成分均是二水石膏，而硬石膏中主要晶體成分是無水石膏。磷石膏和二水石膏主要晶體成分一致，說明在二水石膏中外摻分析純 P2O5與磷石膏對比更加接近，而硬石膏需要一個溶解的過程。

1.2 試驗方法及配比

根據研究目的，計算 LCC 體系中中和磷石膏摻量為15%，對應樣品 LCC 體系中硬石膏和二水石膏的摻量，保證各編號 SO3含量相同，同時外摻與磷石膏基少熟料礦渣水泥相同 P2O5含量的分析純 P2O5，以保證同摻量的試件其硫酸根離子含量和 P2O5含量相同。通過計算，各組試件材料組成如表2 所示。

2 結果與討論

2.1 對早期水化熱的影響

圖1、圖2為 LCC 系列早期水化放熱速率和放熱量隨時間變化的圖。試樣 LCC 為含 15% 中和磷石膏的 LCC，而試樣 LCC-2為與 LCC-1含等量 SO42-離子的硬石膏的 LCC，試樣 LCC -3為與 LCC-1含等量 SO42-離子的二水石膏的LCC。試樣 LCC-2和試樣 LCC-3是外摻與 LCC 中磷酸根離子含量相同的分析純 P2O5，為 0.15%。

圖1 LCC 系列早期水化放熱量曲線

由放熱量曲線可知，在 125 h 之前，硬石膏基 LCC- 2水化放熱總量最大，LCC-1 水化放熱速率逐漸增大，放熱量在慢慢超越 LCC- 2，摻二水石膏的 LCC-3水化放熱總量最低。在 125 h 之后， LCC-1水化熱已經高于 LCC- 2，同時試樣 LCC-3依然保持在最低水平。由放熱速率曲線可知，硬石膏和二水石膏外摻了分析純 P2O5，其誘導期結束時間和第2放熱峰到來時間均相對于試樣 LCC -1有所延后[1-2]。

圖2 LCC 系列早期水化放熱速率

2.2 對強度和 pH 的影響

由圖3可知，當磷石膏含量為 15% 時，在3d 齡期時，外摻 0.15% 分析純 P2O5的試樣 LCC-2和 LCC-3表現出較低的凈漿強度，相對于 LCC-1而言相差太多。外摻分析純 P2O5的二水石膏的 LCC-3在3d 和7d 齡期均表現出較差的早期強度，但是7～28d 強度迅速發展，28d 齡期時已經趕上其他試件。在 90d 齡期時，LCC-1和 LCC-3試件凈漿抗壓強度幾乎達到 60 MPa，LCC-2強度略低。外摻分析純 P2O5能夠影響水泥試件的早期強度，尤其是3d 齡期的強度較低，但在后期能夠促進強度的增長。

圖3 LCC 系列在各齡期強度變化

圖4為3種試件在各齡期水化硬化漿體孔溶液 pH 值的變化情況，在各個水化齡期，各試件水化產物孔溶液 pH 值是隨著水化時間而增長的，90d 齡期 pH 值達到最高。外摻分析純 P2O5的 LCC-2和 LCC-3在3 ～7d 齡期階段水化硬化漿體孔溶液 pH 值變化較大，尤其是 LCC- 3，但是 pH 值均低于未外摻 P2O5的 LCC- 1。對于 LCC-1而言，各齡期水化硬化漿體孔溶液 pH 值變化不大。 LCC-2從7～ 90d 齡期階段孔溶液 pH 值也是變化不大的。同樣，對于 LCC-3 而言，從 28 ～ 90d 齡期孔溶液 pH 值變化不大。說明分析純P2O5的摻入直接影響是降低早齡期水化產物孔溶液 pH 值，對于 28d 和 90d齡期水化硬化漿體的孔溶液 pH 值影響不大。雖然試件抗壓強度和孔溶液 pH 值均是隨著養護齡期的增長而增加的，但是強度發展是先急后緩，從 28 ～90d齡期也還有一定的增長速率；而孔溶液 pH 值在 28 ～90d齡期變化不大。依然是采用二水石膏外摻分析純 P2O5試樣LCC-3具有較高的 90d 抗壓強度[3-4]。

圖4 LCC 系列在各齡期孔溶液 pH 值的變化

2.3 對后期水化產物的影響

觀察試樣 LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 和 90d 齡期時水化產物的 XRD 圖譜。28d 齡期時，LCC-1中除了鈣礬石晶體衍射峰，還能發現石膏晶體衍射峰；但是 LCC- 2和 LCC-3中只有鈣礬石晶體存在。摻硬石膏的 LCC-2鈣礬石相較 LCC-1和 LCC-3均少，同時， LCC-3 中鈣礬石相最多。圖5為試樣LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 齡期時水化產物的微觀形貌圖。各試件在 90d 齡期時鈣礬石晶體相均有所增多，同時也只有 LCC-1中含有少量石膏晶體。圖6為試樣 LCC- 1，LCC-2和 LCC-3在 90d 齡期時水化產物的微觀形貌圖。

從圖5可知，28d 齡期時，試件 LCC-1有一些針棒狀鈣礬石晶體和被侵蝕破壞的礦渣顆粒；試件 LCC-2有錫箔片狀的水化硅酸鈣存在，表面結構致密，沒有發現鈣礬石晶體；試件 LCC-3表面致密有裂紋，同時在裂紋處能發現較多的棒狀鈣礬石晶體，相互交錯。

從圖6可知， 90d 齡期時，LCC-1和 LCC-2均能發現少量薄片狀的單硫型水化硫侶酸鈣（AFm），同時表面也較致密嚴實；而試件 LCC-3能發現大量的鈣礬石，相互交錯排列。90d 齡期試件與 28d 齡期相比結構較密實[5-6]。

圖5 LCC-1、LCC-2和LCC-3在28d齡期的SEM圖

圖6 LCC-1LCC-2和LCC-3在90d齡期的SEM圖

由以上分析可知：LCC 體系水化產物晶體主要有鈣礬石和石膏。磷石膏基 LCC 體系中石膏晶體衍射峰較強，28d 齡期時磷石膏基 LCC 水化產物雖多，但顆粒小，比較松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能觀察到較多的水化硅酸鈣，且物狀較大，尤其是二水石膏基 LCC 相互交織，且表面結構致密，具有較好的抗壓強度。

3 結 語

(1)P2O5以分析純的形式摻入可溶性磷酸根離子，其直接影響是降低孔溶液 pH 值，對于水泥早期強度發展有所減緩，并且影響較大，但是隨著養護齡期的增長，其對強度影響的抑制作用逐漸減小，有利于水泥后期水化。

(2)中和磷石膏摻量 15% 時，采用硬石膏或二水石膏和外摻分析純 P2O5替代磷石膏會顯著降低早期強度，且二水石膏替代時降低較多；但是隨著養護齡期的增長，降低程度有所減弱，且 28d 齡期甚至超過磷石膏基 LCC。兩種替代物均是早期強度發展緩慢，后期強度發展較快，且二水石膏基 LCC 后期強度發展更快。

(3)少熟料礦渣水泥水化產物晶體主要有鈣礬石和石膏。隨著齡期的增加，LCC 體系中鈣礬石晶體衍射峰不斷增強。28d 齡期時磷石膏基 LCC 水化產物雖多，但顆粒小，比較松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能觀察到較多的水化硅酸鈣，且物狀較大，尤其是二水石膏基 LCC相互交織，且表面結構致密，具有較好的抗壓強度。