氨肟化法制備環己酮肟工藝條件的優化研究

董海龍

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司 河南 平頂山 46700）

1 引言

目前，工業生產中超過90%的己內酰胺均經環己酮肟生產所得，然而傳統的環己酮肟生產工藝主要采用環己酮和羥胺鹽進行化學反應生產，包括氧化氮換元法、硫酸羥胺法、硫酸羥胺法等方法，在實際生產流程中存在原子利用率偏低、生產流程長、生產工藝復雜、生產成本過高等缺陷[1]。同時在生產過程中會生成大量氧化硫、氧化氮等腐蝕性嚴重的污染物質，造成環境污染[2]。因此探索氨肟化法制備環己酮肟工藝條件的優化方法十分必要。上世紀80年代初期，意大利埃尼化工公司開發了鈦硅分子篩TS-1這種全新的催化材料，在該種催化劑的作用下，環己酮和過氧化氫、氨能夠直接產生氨肟化反應，進行高選擇性地環己酮肟制備工作，為環己酮肟的順利制造帶來了全新的工藝技術。1994年埃尼化工公司在意大利Porto Maraghera展開了12kt/a試驗，實踐結果顯示環己酮在反應過程中的轉化率超過了99.90%，選擇性高于98.20%，過氧化氫有效利用率超過90%，有效簡化了傳統的工藝生產流程，降低了生產成本，三廢排放量顯著降低，屬于環境友好型生產技術。但在實際應用中該項工藝面臨下述問題：其一是鈦硅分子篩高活性催化劑的穩定性難以有效保障；其二是催化反應分離選擇工藝中，催化劑原粉材料的顆粒直徑僅為0.2μm左右。為此本文就氨肟化法制備環己酮肟的工藝優化路徑展開了如下探索。

2 氨肟化制備環己酮肟的原理

鈦硅分子篩對環己酮發揮催化作用產生環己酮肟的過程中，羥胺機理在整個化學反應中占據主導地位，首先己內酰胺會被鈦硅分子篩經催化氧化后生成羥胺，再經過非催化過程與環己酮直接發生化學反應生成環己酮肟。實踐結果表明，采用鈦硅分子篩，利用催化劑雙氧水和氧化銨，經過化學反應后獲取羥胺效果優良，且反應速率相對較快[3]。氨肟化制備環己酮肟的化學反應過程主要經過下述步驟：（1）鈦硅分子篩在H2O2的催化作用下生成肽的過氧化物；（2）該過氧化物與NH3反應后生成羥胺NH2OH；（3）環己酮和羥胺經過肟化反應生成環己酮肟和H2O，釋放301kj/mol熱量。根據上述反應過程可知，影響主副反應的相關因素主要包括反應溫度、催化劑性能及濃度、配料比、壓力、反應液位等。在催化劑定量的條件下，對上述各種變量進行優化，提高主反應速度、抑制副反應發生成為了提高環己酮肟生產品質的要點內容。

3 氨肟化法制備環己酮肟工藝條件的優化路徑

3.1 控制催化劑濃度

為了保證氨肟化反應安全平穩運行，必須嚴格控制催化劑濃度，因此在反應操作階段需要對反應釜液位、補硅量進行及時調控，根據催化劑濃度變化情況適當添加新鮮催化劑，保證催化劑濃度維持在正常反應控制范圍內。經研究后發現，反應過程中隨著崔戶籍濃度的不斷升高，選擇性和轉化率均有所上升，當催化劑濃度＞2.50%時，選擇性和轉化率變化趨于穩定，同時基本達到了環己酮肟制備的生產要求，因此從工藝穩定性角度出發，可將催化劑濃度控制在3～6%范圍內。而催化劑作為氨肟化法制備環己酮肟生產工藝中的核心組成部分，其主要包括再生催化劑和新催化劑兩種類型，其中后者的濃度較高，在反應發生的最初階段，有助于穩定反應過程，但是會直接影響到膜系統的實際運行情況。根據2005—2017年的實踐分析結果，再生劑與新劑二者比例控制在3:1為宜，即在開始的2t催化劑中添加的新劑分量為0.50t，再生劑則為1.50t[4]。同時為了進一步提高催化劑具備的定向氧化效能，減少反應過程中副反應發生情況，可采用持續添加新劑使用比例的方式，維持催化劑濃度水平。為了達到上述目標，特設置氨肟化反應開車使用的鈦硅分子篩計量包括新催化劑和再生劑各1000kg，當反應系統的催化劑超過3500公斤時必須立即停車及時更換車內的催化劑。

3.2 調節進料配比

（1）雙氧水/酮比

H2O2在制備環己酮肟反應過程中主要作為消耗性氧化劑來使用，因此H2O2的消耗量和成本價對工藝生產的經濟性發揮著重要作用，為了達到理論中最佳配比反應效果，在進行H2O2/酮比反應時必須注重添加適量的H2O2方可確保環己酮達到高轉化率要求。同時考慮到H2O2在堿性條件下容易發生分解情況，因此必須嚴格控制H2O2加入量，減少催化劑消耗量。當反應位于高轉化率狀態時，H2O2用量越高，色度越低，而這并不表示工況反應狀態良好，而代表在反應過程中極易出現氧化副反應過度情況。研究發現，當H2O2的摩爾比升高時，轉化率也會隨之升高，有助于提高環己酮化學反應過程中的利用率，降低環己酮不必要消耗，促進H2O2利用率得到進一步提升，降低色度，減少副反應發生情況。而當H2O2摩爾比高于1.05時，轉化率則趨近于臨界值，此時增加H2O2并不會對反應造成較大影響，反而會導致H2O2消耗量升高，經濟性降低。

（2）氨/酮比

根據化學計量關系發現，環己酮氨肟化反應屬于等摩爾反應，理論配比應為1:1。結合反應動力學理論發現，適當提升氨/酮比有助于反應過程向目標產物方向轉化，可有效提高環己酮轉化率，但是氨/酮比會受到反應壓力和溫度條件的客觀限制，當反應達到氨飽和溶解度水平時，提升氨/酮比并不會對反應結果產生影響，相反會加大設備、無聊的能耗，增加生產成本。因此必須逐漸調節氨進料量，保證反應釜氨的含量維持在2.20～3.20%區間范圍內。研究發現，氨進料量過低時會直接影響到反應正常轉化率水平，導致色度上升、轉化率降低。因此必須合理調控氨進料量，適當增加NH3進料量，促使羥胺生成速率得到進一步提升，改善反應產物分布情況。

3.3 調控反應溫度

反應溫度作為氨肟化法制備環己酮肟的控制要素，直接影響到氨肟化全過程的反映速率，適當提高反應溫度有助于提升反應速率，促進主反應順利進行，但是過高的溫度也會促使副反應及部分非催化副反應進行，比如環己酮縮合、H2O2分解等，致使催化劑使用壽命周期和反應選擇性降低。常規氨肟化反應過程中，當溫度＜80℃時，環己酮轉化率隨著溫度的上升明顯提高；當溫度＞80℃時，轉化率幾乎不受到溫度變化的影響；當溫度＞85℃則會導致反應選擇性降低，生成物色度增加，因此宜將溫度控制在80～85℃范圍內。

3.4 控制反應停留時間

在反應過程中，反應釜液面高低直接回影響到反應停留時間，這是因為液位越，則物料停留時間相對越長，而時間過程則會導致色度增加、副反應情況增加，因此需要對反應負荷進行適當調整，當處于低負荷操作狀態時，必須將液面控制在較低水準，但必須保障液位≥50%。同時反應釜液面會對催化劑濃度產生直接影響，液位越低則催化劑濃度相對越過，反應停留時間則會越短。比如，當投酮量為3.0t/h，催化劑為2000kg時，反應釜液位控制為40%；催化劑為2500kg時，反應釜液位控制為42%；催化劑為3000kg時，反應釜液位控制為50%；催化劑為3500kg時，反應釜液位控制為50%。根據上述物料及溫度、壓力相關要素設置標準，反應停留時間約為70min。

4 結語

綜上所述，氨肟化法制備環己酮肟工藝在工業生產中已得到廣泛應用，整體性能良好，為了進一步提高環己酮肟制備反應轉化率，改善反應經濟性，克服傳統工藝中污染物排放量大、工藝投資成本多的缺陷，必須合理調控催化劑使用量，節約生產成本，通常催化濃度維持在3～6%，H2O2/環己酮進料比約為1.05，反應溫度80～85℃，反應釜NH3含量控制在2.20～3.20%范圍內，物料平均總停留時間70min，從而達到環己酮肟制備工藝的優化效果。