柔性襯底表面沉積透明導電氧化物薄膜彎曲特性研究進展

黃友奇 張永悅

（中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024）

0 引言

隨著柔性元器件、透明功能視窗輕量化等發展需求，國內外學者對柔性襯底表面沉積透明導電氧化物薄膜（Transparent Conductive Oxide coating,簡稱TCO薄膜）制備技術研究給予了極大的關注。柔性襯底表面沉積TCO薄膜不但保留了硬質襯底表面TCO薄膜優異的光電特性，而且具有其許多獨特優勢，如：可彎曲、重量輕、不易破碎、易于大面積生產、便于運輸等。這些優勢進一步拓寬了TCO 薄膜的應用范圍，如：用于制造柔性發光器件、塑料液晶顯示器、柔性襯底非晶硅太陽能電池，用作透明電磁功能材料、觸敏覆蓋層、透明隔熱保溫材料等。

柔性襯底表面沉積TCO 薄膜在應用過程中常處于彎曲狀態，膜層內殘余應力因此變得顯著，整體性能穩定性下降，大大影響和限制了其正常使用。本文就柔性襯底表面TCO 薄膜在彎曲狀態下性能穩定性的實驗方法進行了歸類和總結，同時對改善柔性襯底表面TCO 薄膜彎曲狀態下性能穩定性的研究情況進行了介紹，為柔性襯底表面沉積TCO 薄膜的實際應用提供指導和借鑒。

1 柔性襯底表面沉積TCO薄膜彎曲實驗方法

柔性襯底表面沉積TCO 薄膜的彎曲實驗方法主要分為3 大類：1）同心軸實驗法；2）兩點彎實驗法；3）X-Y-θ 坐標實驗法。主要考察柔性襯底表面TCO 薄膜在不同彎曲次數（疲勞彎曲）、彎曲曲率半徑（靜態彎曲）下光電性能、膜層翹曲、褶皺、開裂、脫層等性能變化情況。

實驗過程中，在樣片表面TCO 薄膜上粘結導線，使用萬用表等測量儀器以記錄膜層電阻值變化情況；使用分光光度計測量及記錄樣片透光率變化情況；使用光學顯微鏡（OM）、電子掃描顯微鏡（SEM）等觀測樣片表面及斷面形貌研究其性能變化原因。

1.1 同心軸實驗法

在圓柱體幾何學中，同心軸實驗法是最簡單的用來表征樣片彎曲失效的辦法，具體實驗方法為：采用大量相同的樣片在一系列不同半徑的圓柱體表面進行貼附同心軸彎曲，操作條件近似下，可以大概評估出一個可信的樣片彎曲失效半徑。其設備裝置如圖1所示[1]。

圖1 同心軸彎曲實驗設備

同心軸實驗法的優點是：過程操作簡單；通過貼附圓柱體方式對彎曲樣片外觀曲線進行了標準圓處理，可快速便捷獲取樣片的彎曲失效半徑，簡化了實驗數據計算和處理。不足是：僅提供了一些簡單的曲率半徑數據，需要制作大量實驗樣片，進行大量的彎曲實驗以便于分析曲率半徑對彎曲失效的影響，不能保證曲率半徑由大到小的連續變化；之外對彎曲樣片外觀曲線進行標準圓處理，即樣片彎曲后整個表面近似受力及應變一致，與實際使用中表面不均勻承載情況不一致。

A.Amaral 等[1]在HPC 襯底表面沉積ITO 薄膜，通過同心軸實驗法（半徑45 mm～5 mm）測試不同應力條件下ITO 薄膜電阻率的變化情況，考察應力方向對ITO 薄膜性能的影響。喻志農等[2]在PET 襯底表面預先沉積了一層SiO2過渡層，緊接著再沉積ITO 薄膜，采用同心軸實驗法分析了不同彎曲曲率半徑下SiO2過渡層引入前后ITO 電學性能變化，結果表明，SiO2過渡層的引入能有效的增加ITO 薄膜的界面韌性，在一定應力下減少了ITO 薄膜破損的可能性，保持了ITO 薄膜電阻值的穩定性。

1.2 兩點彎實驗法

兩點彎實驗法是通過自動化設備或手動對樣片兩端施加同樣作用力，使得樣片彎曲呈拱狀，將樣片彎曲曲線形狀近似為標準圓處理，通過計算得出其相應的曲率半徑。

兩點彎實驗法的優點是：通過自動化設備施加外力，可很容易實現對樣片的疲勞彎曲（外力快速變化）和靜態彎曲（外力緩慢變化），彎曲曲率半徑可連續控制。該方法的設備裝置各異，但基本原理相同，如圖2所示[3]。不足是：樣片彎曲后曲線呈現拱形（類拋物線，中線曲率半徑最小，向兩側逐漸增大），對其進行標準圓近似處理，所獲取的實驗結果及結論與實際情況有偏頗。

圖2 兩點彎實驗設備

O.Van der sluis 等[4,5]采用兩點彎實驗考察了柔性襯底表面硬膜（HC）的引入對表面ITO 薄膜的翹曲脫層性能的影響，表明HC 的引入顯著增加了襯底和其表面ITO薄膜的粘結性能。Jung Rak Lee 等[6]在PET 表面沉積ITO 薄膜，采用兩點彎實驗分析了不同彎曲次數下濺射壓力、濺射功率、靶間距和氧氣/氫氣比工藝參數對ITO 薄膜電阻變化率及表面裂紋的影響。Y.F.Lan 等[3]采用熱離子增強直流磁控濺射法在PET 表面沉積ITO 薄膜，通過兩點彎實驗考察熱離子增強與否對ITO 薄膜表面電阻、光學透過率、薄膜開裂、脫附等性能的影響，結果表明熱離子增強直流磁控濺射所沉積的ITO 薄膜具有更好的結晶度、粘結強度、光電性能，疲勞彎曲和靜態彎曲后薄膜性能更加穩定。

1.3 X-Y-θ 坐標實驗法

X-Y-θ 坐標實驗法主要是將樣片的一端固定，對另一端進行偏轉彎曲，并記錄該端點的坐標變化，以獲得其更為準確的彎曲曲線，更為精準的考察其彎曲性能。基本原理如圖3所示[7]。

圖3 X-Y-θ 坐標實驗法示意圖

Sonia Grego 等[7]在PET 表面沉積ITO 薄膜，比較了不同彎曲實驗方法對PET 表面ITO 薄膜電阻變化率的影響，結果如表1所示，表明X-Y-θ 坐標實驗法和兩點彎實驗法相比較在同樣電阻變化率下具有更小的彎曲曲率半徑，樣片彎曲形狀和圓形更為接近；和同心軸實驗法比較在同樣電阻變化率下彎曲曲率半徑相對大一些，說明X-Y-θ 坐標實驗法下的樣片彎曲形狀非標準圓形，但X-Y-θ 坐標實驗法可以實現自動化，操作更為簡單便捷。

表1 相同電阻變化率下，不同彎曲實驗方法測量PET 襯底表面沉積ITO 薄膜彎曲曲率半徑對比

2 柔性襯底表面沉積TCO 薄膜彎曲性能提升研究進展

國內外學者對柔性基底表面沉積TCO 薄膜彎曲性能提升進行了大量的研究，主要包含如下兩個方面：1）TCO 薄膜沉積工藝探索；2）柔性襯底表面膜層成份、結構優化設計及制備。

2.1 TCO 薄膜沉積工藝探索

該部分探索主要是對柔性基底表面TCO 薄膜沉積工藝參數如濺射功率、襯底溫度、表面處理、沉積周期等進行組合優化，通過彎曲實驗檢驗和評估不同工藝條件下柔性襯底表面制備的TCO 薄膜性能，篩選出一套最佳沉積工藝，提升柔性襯底表面TCO 薄膜彎曲狀態下的性能穩定性。

S.K.Bhagat 等[8]在PEN 表面沉積ITO 薄膜，考察了不同工藝條件下（濺射功率、襯底溫度、襯底表面等離子體處理）ITO 薄膜的臨界彎曲開裂半徑。S.I.Kim 等[9]在PET 襯底表面采用射頻（RF）和直流（DC）共磁控濺射法沉積ITO 薄膜，通過兩點彎實驗法考察了不同循環次數下RF/（RF+DC）功率比對ITO 薄膜電阻變化率的影響。結果表明：RF/（RF+DC）功率比為50%時獲得的ITO薄膜機械耐久性能最佳。Xiaoming Huang 等[10]在PET 襯底表面沉積FTO 薄膜，采用兩點彎實驗法考察了不同折疊次數下噴涂時間對FTO 薄膜導電性能的影響。

2.2 柔性襯底表面膜層成份、結構優化設計及制備

該部分探索主要從減小柔性基底和TCO 薄膜間在熱膨脹系數、彈性模量等性能差異、增加匹配度方面進行研究，通過對TCO 薄膜成份優化、引入過渡層等實現TCO薄膜到柔性襯底間性能的緩慢過渡，提升各種彎曲變形下柔性襯底表面沉積TCO 撥弄的性能穩定性。

Taedong Jung 等[11]在PI 襯 底 表 面 沉 積Yb 摻 雜ITO 薄膜（簡稱ITO : Yb），通過彎曲實驗考察不同彎曲次數下Yb 摻雜對ITO 薄膜電阻變化率、裂紋生長的 影 響；Gun-Hwan Lee 等[12]在PET 襯 底 表 面 沉 積IZO/SiOx/Al2O3膜層組合，研究了彎曲實驗致使的裂紋生長（襯底與薄膜的彈性性能差異）對SiOx 薄膜的水汽滲透能力、IZO 薄膜導電性能的影響，為了抑制裂紋的產生，采用等離子體增強氣相沉積法（PECVD）在PET 襯底和SiOx 膜層間引入Al2O3薄膜，通過不同彎曲曲率半徑及循環彎曲實驗考察組合薄膜的性能變化情況，結果表明Al2O3的引入能有效抑制裂紋的產生，降低了薄膜組合的水汽滲透能力和電阻率；Zhinong Yu 等[13]研究了不同緩沖層的作用，采用Ta2O5過渡層可以獲得最高的光學透過率，采用SiO2過渡層可以獲得最低的方塊電阻；采用TiO2過渡層可以獲得彎曲條件下最佳的電學穩定性。

3 結語

柔性襯底表面沉積TCO 薄膜因襯底柔軟、易彎曲等特性，有別于硬質襯底，經常處于彎曲受載狀態，使得襯底表面的TCO 薄膜性能穩定性下降。國內外學者借助同心軸、兩點彎、X-Y-θ 坐標實驗法對各種柔性襯底表面沉積TCO 薄膜性能穩定性進行了研究，并在此基礎上通過優化TCO 薄膜沉積工藝、膜層成份設計、結構優化及制備等手段提升了整體性能穩定性。在所有的研究工作中，如何提升柔性襯底和TCO 薄膜間性能匹配度應是解決彎曲狀態下柔性襯底表面沉積TCO 薄膜性能穩定性、更符合實際使用條件需求的研究方向，具體表現為：研發并選用可耐高溫的柔性襯底材料，或在柔性襯底和TCO 薄膜間引入合適過渡層實現二者間性能的緩慢過渡。