淀粉縮合改性PVA薄膜的吸濕及其降解性能研究

徐田春 王林 蔡夢丹 許佳飛 徐虹 唐輩輩

【摘 要】淀粉酸性條件下與聚乙烯醇（PVA）樹脂縮合，合成了淀粉改性PVA樹脂，并通過流延法制備了強度較高，可降解的PVA薄膜。實驗結果表明，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強度先增加，后減小，薄膜的吸水率增加。純PVA薄膜在強紫外線環境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環境中降解速度較快。

【關鍵詞】PVA；淀粉；拉伸強度；吸水性；降解性

中圖分類號： TQ311 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）32-0176-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.081

【Abstract】Starch modified PVA resin was synthesized by condensation polyvinyl alcohol （PVA） resin under acidic conditions. High strength and degradable PVA films were prepared by tape casting. The experimental results show that with the increase of starch content， the tensile strength of PVA films increases at first， then decreases， and the water absorption of PVA films increases. Pure PVA film degraded faster in strong ultraviolet environment， while starch-rich PVA film degraded faster in photothermal and microbial environment.

【Key words】PVA； Starch； Tensile strength； Water absorption； Degradation

聚乙烯醇（PVA）薄膜具有較高的撕裂強度和拉伸強度，良好的氣體阻隔性和耐油性能。在一定的條件下，PVA薄膜還具有較好的生物降解性和水溶性。因此，PVA膜可以用來制造各類產品的包裝薄膜、環保包裝袋、防水透氣醫用護理用品及醫用服裝薄膜等方面。而以往的PE，PP，尼龍等包裝膜都是塑料加工而成，雖然這些產品的成本低、質輕且加工方便，但透氣性太差，且不能被自然環境降解，同時燃燒又污染環境，這些問題的存在使得PVA薄膜在產品包裝、醫用薄膜方面處于優勢地位，正處于高速發展階段。

PVA具有許多優良的特性，但其分子結構上含有大量的羥基，容易形成氫鍵，結晶度高，使PVA薄膜存在較脆、斷裂伸長率不高和耐水性差等缺點；同時，PVA 的高結晶度使其熔融溫度和分解溫度十分接近，熔融法加工較為困難。基于以上問題，PVA材料通常需要進行改性加工以用于生產各類相關產品。目前，PVA材料主要的改性方法有以下兩種：多元醇改性PVA薄膜和PVA縮醛化改性。

多元醇改性劑對PVA薄膜性能有較大的影響F。增塑劑可以很好地增塑PVA，提高其加工性能以便其成型，同時，復配增塑劑對PVA的力學性能也有改善。丙三醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇對PVA增塑的效果較好。隨著多元醇含量的增加，PVA薄膜的拉伸強度和玻璃化轉變溫度會下降，但斷裂伸長率會上升。當多元醇的含量適量而不過多時，一般耐水性都比較良好。同時多元醇含量的增加，會使薄膜的柔順性增加。但是多元醇含量不能過高，否則在制備薄膜后性能下降。

PVA縮醛是由PVA與醛類化合物共同縮合而得到的。目前，已經商品化的聚乙烯醇縮醛有聚乙烯縮丁醛、縮甲醛以及比較少的縮甲乙醛等混合醛。聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇與各種醛類縮合產物的統稱，主要是聚乙烯醇縮甲醛和縮丁醛。PVA縮醛化處理，綜合性能提高，但吸濕性和降解性大大下降。目前該方法主要應用于纖維，粘合劑和紡織品縮醛化處理，對于薄膜縮醛化方面的研究很少，產品應用方面也較少。

針對上述問題，本文對PVA（2499）薄膜進行淀粉改性研究，通過對PVA薄膜進行淀粉縮合，研究淀粉縮合化對PVA膜吸濕和降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇PVA（牌號2499，皖維高新）；淀粉，聯合利華有限公司；硫酸（試劑級濃硫酸，滬試）。

1.2 儀器及設備

萬能拉伸試驗機，CMT7000，新三思儀器公司；紫外耐氣候試驗儀，TZN-225（500W），無錫市儀順試驗設備有限公司。

1.3 PVA薄膜樣品制備

稱取聚乙烯醇PVA150g，稱取850ml蒸餾水倒入1000ml三頸圓底玻璃燒瓶中，充分攪拌，溫度設置為95℃，充分溶解后配置成15%的聚乙烯醇縮淀粉溶液。將溫度設置為80℃，滴入濃硫酸對淀粉進行縮合，反應1小時。采用流延法在平整干凈的玻璃板制備PVA薄膜，薄膜厚度控制在0.1mm，涂好后放置在溫度為100℃的鼓風電熱恒溫干燥箱里烘干1h成膜。

1.4 性能測試

強度測試：PVA薄膜材料強度用萬能拉伸試驗機測試，拉伸速率100mm/min。

PVA膜吸水率測試：將所有待測膜剪成5×5cm大小，稱量后放入25℃蒸餾水中浸泡5min后取出，稱量吸收量，并計算吸水率。

自然環境降解測試：室外自然降解，將PVA薄膜置于露天自然環境，按實驗時間每次裁取一部分進行性能測試。

耐紫外線性能測試：將PVA薄膜材料放置于35℃，相對濕度為65%RH的紫外耐氣候試驗儀中，并測試照射不同時間后PVA薄膜的力學強度。

2 結果與討論

2.1 PVA薄膜材料的力學性能

從圖1中可以看出，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強度先增加，后減小。這是因為淀粉鏈段屬于剛性鏈段，淀粉對樹脂具有一定的增強作用，所以薄膜強度會增加。但隨著淀粉含量的增加，即淀粉在PVA分子中的含量達到20%后，淀粉分散不均，團聚出現，很難起到增強作用，反而導致薄膜強度下降。所以薄膜的拉伸強度先增加后減小。因此，為了使淀粉能夠盡量多的參與反應，后期研究工作需要將淀粉液化后再進行聚合，從而達到均勻分散，充分縮合的目的。

2.2 PVA薄膜材料的吸水性能

由圖2可以看出，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜的吸水率增加。淀粉含量為50%時PVA薄膜的吸水率達到70%。這是由于淀粉屬于一種比較簡單的多糖，含有大量的-OH，具有很強的吸水性能。而且PEG多元醇分子結構中含有很多的C-O單鍵，也可以與水分子形成氫鍵，從而吸收水分。這兩個因素的相互作用使得該PVA薄膜具有較強吸水性。

2.3 PVA薄膜材料的降解性能

PVA薄膜拉伸強度與紫外線照射時間的關系如圖2-3所示。從圖中可以看出，純PVA薄膜在35℃下照射紫外線，隨著照射時間的增加，PVA薄膜的拉伸強度損失較快，60小時后力學強度只有0.5MPa，而加入30%淀粉組分合成的PVA薄膜在紫外線照射后，力學強度下降相對較小。其原因可能是PVA分子能夠容易的被強紫外線破外，發生了分子鏈的降解，導致PVA分解，力學性能下降，而淀粉耐受紫外線的能力比PVA鏈段要好。

可以利用材料的力學強度變化來表征PVA薄膜的降解程度。從圖2-4可以看出，PVA薄膜露天自然環境降解時，含有30%淀粉的PVA薄膜降解速度明顯更快。這是因為，自然降解時，有光，熱，微生物的協同降解作用。而淀粉除了能被光和熱降解外，還能被微生物快速降解，所以降解速度明顯比不含淀粉的樹脂要快。該降解實驗結果對設計性能優良的可降解PVA薄膜具有較強的指導意義。

綜上所述，純PVA薄膜在強紫外線環境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環境中降解速度較快。

3 結論

通過淀粉縮合PVA樹脂，合成了淀粉改性PVA樹脂，并通過流延法制備了強度較高，可降解的PVA薄膜。隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強度先增加，后減小，薄膜的吸水率增加。純PVA薄膜在強紫外線環境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環境中降解速度較快。

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